Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 11

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 105 >> Следующая

СНз-СН2 NaOH СН2-СН2 (70%)
I I \ /
Cl NH2 • НС1 Н2°
N
I
н
J.A.C.S., 78, 1263 (1956)
Производные пирролидина образуются в результате аналогичной
мономолекулярной циклизации
СН2-СН2
/ \ NaOH
\ маин 1 -I
СН2 СН-С02Н -ГГ*- II (65%)
\ / Н2° Si'CO*"
NH2 Cl N
V. / Н2 V^co2h
I
н
J.A.C.S., 71, 2820 (1949)
/СН2-СНгч NaOH 1-1
СНз-СН^ СН2-Вг -г>- I I (80%)
Чш-НВг Н2° СНз^4^
СН(СНз)? СН(СН3)2
J.A.C.S., 72, 1344 (1950)
1. Изогипсические реакции
43
Эти производные могут быть получены также бимолекулярной циклизацией
первичного амина и 1,4-дигалбгенпроизводного
СН2-СН2-С1 к2со3 I-\
| + H2N-C4H9 > I ;n-C4H9 (50%)
СН2-СН2-Cl С2Н5°Н [__/
J. Org., 14, 624 (1949)
Ароматические галогенпроизводные с аминогруппой в боковой цепи
циклизуются в индолины\ иногда эта реакция сопровождается cine-
замещением.
СНг\ свн5ы j
>"• 15н*о" UU , <"*>
N I
СНз
Вег., 92, 212 (1959)
Производные оксазола образуются при циклизации р-гало-гениминоэфиров
СН2-С1
> МН ¦ НС1 м
СН, С.Х _№_1_ ,
\/\с,Н, с,н,он коАсл
Soc., 1949, 1310
Реакция такого же типа с (о-галогениминами приводит к образованию А-2-
пиперидеинов
СН2 / \ :н2 сн2
О
с.н5-с сн2 -^Гф/гексан> [I I 080%)
\ С1 С6Н5/\-
I I
СНз СНз
О.S., 54, 93
Галогенированные ароматические амины могут также циклизоваться
мономолекулярно: этим методом получают
44
1. Изогипсические реакции
производные фенотиазина
S
Na2C03/Cul
220 - 230° С
o2nK ^ ^ ^no2
-у-
(50%)
¦no2
Н
J.A.C.S., 72, 892 (1950)
Бимолекулярная циклизация диамина или дисульфонамида, с одной стороны, и
дигалогенида или ацилдихлорида, с другой, приводит к образованию
гетероциклов, содержащих два атома азота
Ts
I
N
^ С4Н9ОН, кипячение* I (75%)
TS
СН2-Вг Н№
СНг-Вг HN
I
Ts
N
Ts
Вег., 86, 201 (1953)
Этот метод был использован для получения макроцикличе-ских диамидов [О.
S., 54, 88] в условиях сильного разбавления (Штеттер, 1957).
1.1.1.5. Замещение галогена на фосфорсодержащую группу.
С-X -> С-Р
Поскольку электроотрицательность атома фосфора в присутствии атомов
кислорода увеличивается, сложные эфиры фосфоновой кислоты представляют
собой функцию первой степени окисления, о чем свидетельствует направление
гидролиза этих производных
О О
\ II н2о \ II
-С-P(OR)2 ----> -С-ОН + Н-P(OR)2
Замещение атома галогена на эфир фосфористой кислоты также является
изогипсическим. В результате образуется соль алкилтриалкоксифосфония,
которая перегруппировывается в
1. Изогипсические реакции
45
сложный эфир фосфоновой кислоты с отщеплением молекулы алкилгалогенида
о
\ \ (r) ' 0 \ II
-С-X + P(OR)3 -> -С-P(OR)3 X -> -С-P(OR)2 + RX
// У
Полученные в результате этой реакции сложные эфиры фосфоновой кислоты
применяются в органическом синтезе в реакции Виттига - Хорнера [G. R. Е.
S.O., стр. 74].
О
II
-P(ORh
Согласно Арбузову (1906), эта реакция дает хорошие результаты, если
выделяющийся галогенид достаточно летуч и поэтому не мешает реакции.
Иногда требуется довольно сильное нагревание [С. S.O., VI, стр. 367; О.
R., 6, 276; Ang. Ch., 72, 239 (1960); Quart. Rev., 12, 347 (1958); Russ.
Chem. Rev., 39, 562 (1970)].
С помощью алкилгалогенидов можно вводить различные функции.
СНз-I + Р(ОС3Н7-мзо)3 -> СН3-Р(ОС3Н7-изо)2 (90%)
II
О
O.S , IV, 325
(С2Н50)2СН-СН2-Вг + Р(ОС2Н5)з -->
IbU с
-> (С2Н50)2СН-СН2-Р(ОС2Н5)2 (70%)
А
О.S., 53, 44
С2Н5ООС-СН2-С1 + Р(ОС2Н5)3 ------------*-
кипячение
-> С2Н5ООС-СН2-Р(ОС2Н5)2 (80%)
II
о
Soc., 1967 С, 2207
Однако в случае а-галогенкетонов реакция идет по другому пути: образуются
енолфосфаты (разд. 4.1.2.2.2). Использование натриевых производных
диалкилфосфита позволяет смягчить условия реакции [В1., 1964, 2344].
46
1. Изогипсические реакции
1.1.2. Изогипсическое замещение кислорода
Замещение атома кислорода на какие-либо другие электроотрицательные атомы
(X, О, S, N) является весьма общей реакцией
. - >- С X (1. 1. 2. 1)
С-0 } -"- С О (1. 1. 2. 2)

> С-S (1. 1. 2. 3)
1 - "- С N (1. 1. 2. 4)
Эта реакция может осуществляться для большого числа исходных
кислородсодержащих функций, перечисленных ниже:
R-ОН -со-он 0=C(0R)2
Аг-ОН -С О-О-С 0- 0=С(0Аг)2
"с=с-он ^ 1 -CO-OR о II о и о
-С-OR У -СО-ОАг
>C(OR)2 -С-OR II
-С (OR), II N-
\ / О II о -co-nC
Особенно реакционноспособны эпоксиды и Р-лактоны с напряженной
структурой, а также алкилсульфаты, алкилсульфо-наты и алкилфосфаты, в
которых кислород испытывает сильное влияние электроноакцепторных групп.
Замещение часто проходит по электрофильному механизму [М. R. С. О., стр.
389], катализируется кислотами (разд. 1) и протекает через стадии
промежуточного образования ионов
1. Изогипсические реакции
47
оксония, а затем иона карбония; последний реагирует с нуклеофильными
агентами, присутствующими в реакционной среде. Этот механизм можно
проиллюстрировать реакцией образования алкилгалогенидов из спиртов
н(r) \ (r)/Н | IX|(r) \
~ -> С(r) ------>- - С-х[
/\ / "
Согласно такому механизму, реакционная способность спиртов зависит от
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама