Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 12

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 105 >> Следующая

стабильности образующегося иона карбония и потому убывает в следующем
порядке:
R3C-ОН > R2CH- ОН > R-СН2-ОН > СН3-ОН
Наличие в молекуле ненасыщенных связей и особенно гетероатомов, имеющих
неподеленные пары электронов, стабилизирует ионы карбония вследствие
резонанса, что повышает реакционную способность.
Фенолы, напротив, очень мало активны в этих условиях, за исключением тех
случаев, когда они, как, например, резорцин, находятся в таутомерном
равновесии с кетонной формой. Наблюдается следующий ряд реакционной
способности:
\ I I с=с-с-он
/ I
- I
R-О- С-0(Н, R) > > R=OH > Аг-ОН
I
Аг-С-ОН I
В кислой среде карбонильные группы образуют карбониевый ион, содержащий в
a-положении гидроксильные группы, а затем переходное тетраэдрическое
соединение, которое может претерпевать дальнейшее превращение по трем
направлениям, представленным на схеме:
>оф >>б-н >- "C'Z\
" Лон
;c=z =c-z- xf I z~
C возрастанием пространственных затруднений реакционная способность
карбонильной группы уменьшается
н\ Rx R4
v=o > ;с=о > ;с=о w RX
48
1. Изогипсические реакции
Реакционная способность циклогексанона возрастает вследствие напряжения
цикла
R\
> ;с=о
Механизмы нуклеофильного замещения типа Sn2 с каталитическим участием
оснований (разд. 1) реализуются в случае сложных эфиров минеральных
кислот, которые вступают в реакции замещения так же и с такой же
активностью, как и алкилгалогениды.
Аг-О(r) + Н3С-О-S02-ОСНз. -> Аг-ОСН3 + 0О-S02-ОСНз
Галогенирование спиртов под действием таких агентов, как хлористый
тионил, протекает по другому механизму
soci2
R-ОН ----->- R-О- SO-Cl ->- R-Cl + S02
Карбоновые кислоты и их производные могут реагировать как по
электрофильному, так и по нуклеофильному механизмам. Последний
предполагает образование переходного тетраэдрического состояния, скорость
реакции в этом случае зависит от пространственной затрудненности
карбоксильной группы и от основности уходящего иона.
/0\ гЮ|е /Оч
II _ в ^-1 - 11
R-C-O- + IZ -> R-C-0- ----"- R-C + 10-
Z Z
На этом основании может быть составлен следующий ряд реакционной
способности:
Н-СО-О- > R-СО-О- > Аг-СО-О-
-СО-ОАс > -СО-OAr > -СО-OR > -СО-ОН
Реакционная способность карбоксильной группы может быть увеличена
связыванием с кислородом электроноакцепторной группы путем образования О-
ацилмочевины при действии кар-бодиимида или смешанного ангидрида
карбоновой кислоты под действием эфира угольной кислоты
N-
II
R-СО-ОН + - N=C=N > R-СО-О-С-NH-
R-СО-ОН + Cl-СО-OR -> R-СО-О-СО-OR
1.1.2.1. Замещение кислородсодержащей группы на галоген.
с-о -> с-X
7. Изогипсические реакции
49
Замещение кислородсодержащей группы на галоген представляет особый
интерес потому, что позволяет получать более реакционноспособные функции,
чем в кислородсодержащих производных. Действительно, алкил- и
ацилгалогениды, полученные соответственно из спиртов и кислот, дают
возможность вводить многие гетероатомы (разд. 1.1.1) и широко
используются в синтезе для проведения реакций алкилирования и аци-
лйрования [G.R.E. S.O., стр. 10 и 104].
Кроме того, алкил-, арил- и винилгалогениды служат исходными веществами
для получения металлоорганических производных (разд. 2.1.2.1), являющихся
нуклеофильными агентами, чрезвычайно полезными в синтезе [G. R. Е. S. О.,
стр. 27, 93 и 115].
Хлор и бром - наиболее часто вводимые галогены
-
-F -С1 -Вг -I
Основные механизмы реакции приведены в разд. 1.1.2. В качестве
галогенирующих агентов могут быть использованы галогеноводородные
кислоты, а также SOCl2, РС1з, POCI3 и РСЦ.
1.1.2.1.1. Спирты. Наибольшее распространение получил синтез
алкилгалогенидов из спиртов, поскольку многие спирты производятся в
промышленном масштабе и легко (могут быть получены в лаборатории.
Первичные и вторичные алкилхло-риды обычно получают действием соляной
кислоты в присутствии хлорида цинка. С третичными спиртами реакция идет
очень легко и не требует катализатора.
HCI
С4Н9-ОН С4Н9-С1 (75%)
О. S., I, 142
НС1
(СНз)зС-ОН -------> (СН3)зС-С1 (85%)
О. S., 1, 144
Этот метод галогенирования применим к многоатомным спиртам, в частности к
а,'со-диолам, для которых можно провести реакцию по одной спиртовой
группе.
НС1
НО-(СН2)б-ОН ----------*¦ НО-(СН2)б-С1 (50%)
толуол 4 ' 7
О. s., ш, 445
50
1. Изогипсические реакции
Для глицерина можно провести селективную реакцию с первичными спиртовыми
группами
сухой НС1
НО-СН2-СН-CHj-ОН > С1-СН2-СН-СН2-С1 (55%)
ALH3CUUH j
н он
О. S., I, 292
В случае соединений, функциональные группы которых чувствительны к
кислотам, в качестве хлорирующего агента часто используют хлористый
тионил
soci2
(CH3)2N-СН2-СНг-ОН ----->- (CH3)2N-СН2-СН2-Cl, НС1 (85%)
О. S., IV, 333
SOCl2
CH3S-СН2-СН2-ОН ¦ " CH3S-СН2-СН2-С1 (80%)
HCC13
О. S., II, 136
[ 1 Г")
^\СН2-ОН ПИРИДИН 0^СН2-С1 (75%)
О. S., III, 698
Для мягкого хлорирования, необходимого в случае аллйло-вых спиртов,
применяют Р(С6Н5)3 -f СС14 [О. S., 54, 63]. Можно также предварительно
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама