Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 13

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 105 >> Следующая

перевести спирт в эфир сульфокислоты (разд. 1.1.2.1,7).
Первичные алкилбромиды получают действием, бромистово-дородной кислоты на
спирты; иногда реакцию проводят в присутствии серной кислоты
НВг
Ci2H25-ОН ioo_\2o °с> <-'i2H25-Вг (85%)
О. S , II, 246
НВг
СН2-СН-СН2-ОН ¦¦ " --> СН2=СН-СН2-Вг
H2o(J4
О. S., 1,27
Бромирование вторичных спиртов, особенно циклического ряда, проходит
легко
а
ОН . цп /V /В г сухой НВг
*¦ (75%)
О. S., II, 247
В а,<о-диолах могут реагировать обе спиртовые группы
/. Изогипсические реакции
51
Можно провести частичное замещение, например в пентаэритрите:
НВг
С(СН2-ОН)4 СНзСООН>- (НО-СН2)зС-СН2-Вг (50%)
О. S., IV, 681
Бромирование бромистоводородной кислотой применимо к спиртам, содержащим
и другие функциональные группы
НВг
H2N-СН2-СН2-ОН > H2N-СН2-СН2-Вг (80%)
О. S , II, 91
Бромид фосфора (III) РВгз, который часто получают in situ действием брома
на фосфор [О. S., II, 308], можно использовать для бромирования простых
спиртов, однако обычно его применяют в случае соединений с более сложной
структурой.
РВг3
С3Н7-ОН > С3Н7-Вг (95%)
О. S., II, 358
РВг3
С(СН2-ОН)4 С(СН2-Вг)4 (70%)
О. S., И, 476
Аллиловые спирты в ходе реакции обычно подвергаются перегруппировке [С.
S.O., VI, 255]
СНзч ' РВг3 СНзч
V-СН=СН2 -----------, ------- -> :с=СН-СН2-Вг (80%)
/| петролейный эфир, I сут /
СНз он СНз
Helv., 29, 1137 (1946)
Среди других агентов для бромирования спиртов можно отметить Р(СбН5)3+Вг2
[J.A.C.S., 86, 964 (1964); О. S., V, 249] и Р(С6Н5)3 + СВг4 [Tet., 28,
4402 (1972)].
Алкилиодиды получают действием иодида фосфора(III), который готовят in
situ из иода и красного или, реже, желтого фосфора [О. S., II, 399].
Используют также иодид калия в присутствии минеральных кислот.
С16Нз3-ОН С!6Нзз-I (75%)
О. S , II, 322
Ki + н3ро4
НО-(СН2)6-ОН >- I-(СН2)б-I (85%)
О. S., IV, 323
В случае чувствительных молекул применяют специальные реагенты, например
CH3I-f-Р(ОС6Н5)3 [О. S., 51, 45].
52
1. Изогипсические реакции
Получение алкилфторидов из спиртов используется значительно реже, чем
предыдущие реакции. Обычно фторирование осуществляют фтористоводородной
кислотой в пиридине. Кроме того, применяют такие фторпроизводные серы,
как SF4 [Ang. Ch. I. E" 1,467 (1962); O.R., 21, 1] или (C2H5)2N -SF3
[J.Org., 40, 576 (1975)].
СгН5^ HF/пиоидин C2H5'
CH-OH
HF/пиридин
C6Hu
\
сн/
CH-F
(70%)
CH:/
Synth., J973, 786
1.1.2.1.2. Фенолы. Получение арилгалогенидов из фенолов не имеет широкого
распространения и проводится только в кар-боциклическом ряду. Реакцию
ведут в жестких условиях с использованием хлорида фосфора(V). В более
мягких условиях применяют комплекс Р(СбН5)3 + Вг2.
ХООН
СООН
(80%)
В гетероциклическом ряду замена спиртовой группы на галоген применяется
очень широко. Реакцию осуществляют действием хлорокиси фосфора при
нагревании в присутствии третичных оснований или пиридина.
Таким же образом действуют в случае гидроксильных производных хинолина.
ОН С1
I РОС13 |
.даутерм А", 140 °С
(>65%)
1. Изогипсические реакции
S3
Эту реакцию применяют также в случае производных пиразола [О. S., III,
476] и пиримидина [Soc., 1951, 1568].
1.1.2.1.3. Карбонильные и енольные производные. При действии
галогенирующих агентов на карбонильные производные получают либо гем-
дигалогениды, либо винилгалогениды, последние образуются, если в a-
положении к карбонильной группе имеется атом водорода
В этом случае классическими агентами являются хлориды фосфора (РОз и
РС15); в зависимости от условий реакции и от структуры реагента получают
либо одно, либо другое хлорпро-изводное, либо их смесь.
Существуют различные специальные агенты, более селективные, более
стабильные и более удобные в работе, такие, как фосфотрихлорид
пирокатехина [Вег., 96, 1390 (1963)] или комплекс Р(СбН5)зС12 [Ann., 626,
33 (1959)].
Замещение кислорода карбонильной группы на бром используется редко.
Дифторпроизводные могут быть получены из альдегидов действием C6H5SF3 или
из кетонов действием MoF6 -f BF3 [Tet., 27, 3965 (1965)] или SF4
[J.A.C.S., 82, 543 (I960)].
которые легко получаются конденсацией альдегидов с сухими
галогеноводородами в спиртовом растворе, широко используются в реакциях
алкоксиалкилирования. Бензилхлорметиловый эфир СвН5-СН2-О-СН2-С1 [О. S.,
52, 16] применяется для
I II ' I I
-С- С=0 -*• -С-С-ОН ->- -С-С-X
X
X
\
/
;С=С-О-Н
\ 1 ->. с=с-X /
(СНзЬСН-СНО
(СНзЬСН-СНС12 (45%) Soc., 1952, 1427
(СНз)2СН- СО- СНз
РС15
Cl
J. А. С. S., 90, 399 (1968)
С6Н5-СНО
C6h5sf3
С6Н5-CHFa (75%)
О S., V, 396
1.1.2.1.4. Ацетильные производные. Простые а-галогенэфиры,
54
/. Изогипсические реакции
защиты спиртовой и аминогрупп.
НС1
СН3-ОН + 0=СН2 ------> СНзО-СН2-С1 (85%)
О.S., I, 377
но
С2Н5-ОН + 0=сн-СНз > С2Н60-CH-С1 (90%)
I
СНз О S., IV, 749
В ряду сахаров циклические полуацетали легко превращаются в
галогенпроизводные действием таких мягких агентов, как ацетилхлорид [О.
S., V, 1].
При действии РВгз или РСЬ на N-оксиметиламиды получают N-
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама