Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 15

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 105 >> Следующая

h2so4
(СбН5)2СН-ОН + НО-СН2-СН2-С1 д " ¦>
CgHg
-> (СбН5)2СН-О--СН2-СН2--С1 (85%)
О. S., IV, 72
Hg(OCOCH3)2 + BF3 • (C2H5)20 СН2=СН-CHj-ОН -(- Н-ОСН3 ---------(С2Н5)2о--
-----+
-> СН2=СН-СНг-ОСН3 (95%)
J. Org., 23, 1667 (1958)
TsOH
StCHj-CHj-ОН)2 + Н-ОС3Н7 -140О-> SfCHsr-CHa-ОС3Н7)2 (50%)
J. А. С S., 74, 4076 (1952)
Аналогичная реакция протекает при замещении гидроксильной группы на ионы
гипохлорита и перекиси
.->• R-ОС1
R-ОН -
>--+ R-ООН
Эти реакции характерны прежде всего для третичных спиртов и протекают как
замещение у атома углерода. Однако, поскольку в конечном итоге они
приводят к замещению одного атома водорода у атома кислорода
электроотрицательным атомом, эти реакции могут рассматриваться совместно
с реакциями замещения у гетероатома (разд. 4.3.1.1.3).
Этерификация фенолов редко осуществляется в таких условиях, а чаще в
присутствии дициклогексилкарбодиимида [Вег., 99, 1482 (1966)] и особенно
при реакции с эфирами минеральных кислот (разд. 1.1.2.2.7).
1.1.2.2.2. Альдегиды и кетоны. Альдегиды и кетоны взаимодействуют со
спиртами (разд. 1.3.2.2), образуя при этом полу-ацетали, а затем ацетали.
Дегидратация полуацеталей приводит к образованию простых эфиров енолрв.
Ацетали и простые эфиры енолов представляют собой обычную форму защиты
альдегидной и кетонной групп [McOraie, стр. 325]
\ ROH \ /он roh \
г=о ---"- с с
/ /\ж /Nor
1^2. Vc-or < I
Эти реакции катализируются кислотами (НС1, H2SO4, TsOH), и их обычно
проводят в присутствии 2,2-диметоксипро-пана, действующего как
дегидратирующий агент.
1. Изогипсические реакции
59
Наиболее часто эта реакция используется в случае низкомолекулярных
спиртов, но ее можно применять и к аллиловым спиртам; получаемые при этом
ацетали используют в реакции Кляйзена [G.R. Е. S.O., стр. 211]. В случае
гликолей образуются циклические ацетали (разд. 1.1.2.2.9)
СаС12
СНз-СНО + Н-ОС2Н5 -------------> СНз-СН(ОС2Н5)2 (60%)
24-48 ч
О. S., I, 1
0iN~~О + Н_ОСНз 5 дней * °2N_ v3 (> 80%)
^СНО \сН(ОСНз)2
о
O.S., III, 644
TsOH, (СН30)2С(СН3)2 -О + НО-СНг-СН=СН2 ---------------------------------
------ ->
СбНв
О'
/О-СН2-СН=СН2 ( (70%)
О-СНз-СН=СН2 О. S., V, 292
Эфиры енолов [Ang. Ch. I. Е., 8, 295 (1969)], получаемые обычно пиролизом
ацеталей (разд. 1.4.1.2.3), в случае карбонильных соединений, способных
легко образовывать двойную связь (Р-дикетонов и в особенности
ненасыщенных полицикл-анонов), могут быть получены непосредственно, без
промежуточной стадии образования ацеталя.
НС1
СНзОН + 0=СН-СН(СН3)2 -------->- СНзО-СН=С(СН3)2 (65%)
Вег., 89, 1469 (1956)
С2Н5ОН + 0=Q СбНв > (75%)
ОС2Н6 О. S., V, 539
В этой реакции вместо спирта в качестве донора алкоксиль-ных групп можно
использовать ортомуравьиный эфир
О о
(80%)
Tet., 2, 88 (1958)
60
I. Изогипсические реакции
1.1.2.2.3. Ацетали и простые эфиры енолов. Гидролизом аце-талей и простых
эфиров енолов могут быть получены исходные альдегиды и кетоны. Эту
реакцию используют для снятия защитной группы с функции [Chem. Rev., 74,
581 (1974)].
HCl
С5Нц-СН- СН(ОСНзЬ ------------> C5H,i-CH-СНО (90%)
I I
Br Br
O. S., Ill, 127
H2SO,
CeH5-C^C-CH( OC2H5)2 ------ >¦ C6H5-C=C-CHO (75%)
rljU
OC*H* HQ ^ ^0
O. S., Ill, 732
(90%)
h2o
J. A. C. S., 74, 4126 (1952)
Гидролиз 2,3-дигидропирана и его производных приводит к образованию
альдегидов, содержащих еще одну функциональную группу
О
I] НО-(СН2)4-СНО (75%)
н2о
о"
О.S., HI, 470 0=СН-СН2-СН2-СН2-СНО (>65%)
" '-ОСЛ ",0
О. S., IV, 816
Одна или обе алкильные группы ацеталей способны обмениваться со спиртами.
Такая реакция переацетализации в присутствии кислоты или дегидратирующего
агента может использоваться для защиты спиртовой группы [Synth., 1975,
276].
/ОСНз р2о5
CH*' +R-OH --> СНзО-СН*-О-R (95-100%)
\)сн,- СНС1э
TsOH
(СН3)2С(ОСН3)2 + С4Н9-ОН --"• (СНз)2С(ОС4Н9)2 (80%)
СвНв
О. S., V, 5
Эфиры енолов вступают также в реакцию обмена, в результате которой
получаются простые винилаллиловые эфиры
1. Изогипсические реакции
61
[О. S., 54, 71], используемые в реакции Кляйзена [G.R. Е. S.O., стр. 211]
Hg(OCOCH3)2
СН2=СН-ОС4Н9 + С2Н5ОН -----------"- СН2=СН-ОС2Н5 <95%)
J А. С. S., 79, 2829 (1957)
Аналогичная реакция наблюдается и для сложных эфиров енолов, которые
способны обменивать ацильную группу в присутствии карбоновой кислоты и
соли ртути
Hg(OCOCH3)2
сн2=сн-о-со-сн3 + с"н2з-соон - so ¦ >
-> СН2=СН-О-СО-С,, Н23 (55%)
О. S., IV, 977
1.1.2.2.4. Кислоты. Гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной
группы, значительно более подвижна, чем гидроксильная группа в спиртах.
Она способна в кислых условиях (НС1, H2S04, TsOH) обмениваться на
алкоксильный радикал спирта: эту способность используют для получения
сложных эфиров первичных и вторичных спиртов. Эта реакция, представляющая
собой дегидратацию, идет легче, если проводить ее в условиях азеотропной
отгонки воды с бензолом, толуолом и т. п.
Этерификация представляет собой метод защиты как спиртовой, так и
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама