Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 16

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 105 >> Следующая

карбоксильной группы [McOmie, стр. 109 и 185]. Однако прямой метод
этерификации используется только в случае низкомолекулярных спиртов; для
этерификации высших спиртов или спиртов, имеющих другие функциональные
группы, приходится использовать хлорангидриды (разд. 1.1.1.2.5) или
ангидриды кислот (разд. 1.1.1.2.6).
HCI
С12н25-СО-ОН + С2Н5ОН ------> С12Н25-СО-ОС2Н5 (>80%)
О. S., II, 292
Вег., 90, 2313 (1957)
H2S044
С6Н5-СО-ОН + С3Н?ОН ---"• С6Н5-СО-ОС3Н7 (90%)
СвНв, об ч
Soc., 1948, 654
62
1. Изогипсические реакции
Этот метод применим также и в случае кислот, замещенных различными
функциональными группами.
h2so4
Вг-СН2-СО-ОН -f- С2Н5ОН " _ Вг-СН2-СО-ОС2Н5 (65%)
СвНв
О. S., III, 382
НС1
Свн5-СН-СО-ОН + С2Н5ОН --------> СвН6-СН-СО-ОС2Н5 (85%)
А"
ОН
О. S , IV, 169
TsOH
СНз-СО-СО-ОН + СНзОН СНз-СО-СО-ОСНз (70%)
Свп(r)
О. S, III,' 610
H2SO,
NC-СН2-СО-ОН + С2Н5ОН > NC-СН2-СО-ОС2Н5 (>80%)
О. S., I, 254
Обе кислотные группы в двухосновных кислотах реагируют практически
одновременно. Поэтому для того, чтобы получить моноэфир дикислоты,
необходимо привести к равновесию смесь диэфира и дикислоты. Эффективным
способом является также частичное омыление диэфиров (см. ниже).
H2SO4
НО-СО-(СН2)4-СО-ОН + С2Н5ОН ----------->
толуол
-> С2Н50-СО-(СН2)4-СО-ОС2Н5 (95%)
О. S., II, 264
/СО-ОС2Н5 /СО-ОН НС1 /СО-он
(СН*/ +(СН2)з( - " :-0" (СН*)/ (65%)
- \соос*н5 чсоон (С4Н9,2° \соос*н6
О. S., II, 276
В некоторых случаях можно использовать вместо спирта ацеталь
диметилформамида (RO)2CH-Ы(СНз)2, который вступает в реакцию в отсутствие
катализатора [Не1., 48, 1756 (1965)]. Кроме этого, были предложены
некоторые другие дегидратирующие агенты, например трифенилфосфин и
диэтило-вый эфир азодикарбоновой кислоты Р(СбН5)з/(С2Н50)2С-N = = N-
СООС2Н5 ]В1. Soc. Jap., 40, 2380 (1967)].
Получение сложных эфиров фенолов с помощью прямой этерификации
встречается редко; обычно с этой целью предпочитают использовать
хлорангидриды или ангидриды кислот (разд. 1.1.1.2.5 и 1.1.2.2.6)
Р2О5 + (СгНбЬО
СвН6-СО-ОН + СзНзОН ---------------* СбН5-СО-ОС6Н5 (90%)
Chem.Pharm.Bl. Jap., 15,594(1967)
1. Изогипсические реакции
63
В присутствии дегидратирующих агентов из двух молекул кислоты образуются
соответствующие ангидриды кислот; в лабораторной практике с этой целью
чаще всего используют уксусный ангидрид, иногда в присутствии сильной
кислоты.
Эта реакция часто применяется для получения циклических ангидридов из
1,4- или 1,5-дикарбонОвых кислот (разд. 1.1.2.2.9)
Н3РО4, (СН3СО)20
с"Н5-со-он + но-со-СвН5 ----------120_270ОС->
-> CeHs- СО-О-СО-CeHs (70%)
О. S., I, 91
1.1.2.2.5. Сложные эфиры. В сложных эфирах алкоксильная группа может быть
заменена на другую группу, содержащую кислород; реакция катализируется
как кислотами, так и основаниями. Гидролиз сложных эфиров снова дает
кислоты. Омыление проводят в щелочной среде, чаще всего в водных
растворах соды или поташа.
Q-СО-ОСНз Q-CO-OH (95%)
02N' o2is/
О. S., I, 391
кон
с4н9-СН-СН=С-СО-ОС2Н5
с2н5он/н2о С2Н5 СНз -> С4Н9-СН-СН=С-СО-ОН (> 35%)
1 I
С2Н5 СНз
О. S., IV, 446
Часто удается провести частичное омыление диэфиров, особенно в тех
случаях, когда эфирные группы отличаются друг от друга по объему
/СО-ОСНз ва(ОН)2 /СО-ОН
(СН2)/ Тнон> (СН*К (>60%)
^сооснз \соосн3
О. S., IV, 635
Сен5-СН-СН2-СО-ОСНз NaOH с6н5-сн-сн2-со-он
I сн о > I (90%)
(СНз)2С-СООСНз СНзОН (СН3)2С-СООСНз
В1., 1959, 1856
При омылении эфиров малоновой или ацетоуксусной кислоты реакция часто
сопровождается декарбоксилированием
64
1. Изогипсические реакции
IG. R. Е. S. О., стр. 262, 263]
С2Н54 уСО-ОС2Н5 кон H2SO4
,СН-ОТ " -
СН3/ ^СО-ОС2Н5 Нг°
С2Н5ч
СН,/
СН-СН2-СО-ОН (65%)
О. S., II, 416
NaOH H2SO4
СНз-СО-СН-СО-ОС2Н5
I
с4н9
-> СН3-СО-(СН2>4-СН3 (55%)
О. S., I, 351
Кислота может образоваться из эфира также при действии избытка другой
органической кислоты и сильной кислоты: при этом происходит перенос
алкоксильной группы от одной кислоты к другой (ацидолиз)
НС1
СвН5-СН-СО-ОС2Н5 + СНзСООН --------->
I
С1
-> Свн5-СН- СО-ОН + СН3СООС2Н5 (80%)
С1
О. S., IV, 170
Аналогично можно из одного эфира получить другой в результате переноса
ацильной группы в присутствии избытка спирта (реакция переэтерификации)
TsOH
СН2=СН-СО-ОСНз + С4Н9-ОН -----------"- СН2=СН-СО-ОС4Н9 (85%)
О. S , Щ, 146
1.1.2.2.6. Ангидриды кислот. Ангидриды кислот под действием воды
расщепляются, образуя соответствующие кислоты. Реакция представляет
интерес только в тех случаях, когда ангидриды более доступны, чем сами
кислоты.
1. Изогипсические реакции
вб
Ангидриды кислот со спиртами дают сложные эфиры: этот важный метод
ацилирования используется для защиты гидроксильной группы [McOmie, стр.
109]. Обычно реакцию проводят в присутствии слабых оснований (ацетат
натрия, пиридин и т. п.).
Третичные спирты этерифицируются в присутствии кислот
Аллильные спирты в этих условиях претерпевают перегруппировку [С. S.O.,
VI, 267].
Алкоголиз циклических ангидридов приводит к моноэфирам, что позволяет
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама