Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 17

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 105 >> Следующая

использовать другую карбоксильную группу. Однако в присутствии сильных
кислот можно провести двойную этерификацию.
Эта реакция применима и к фенолам, что является методом защиты их
гидроксильных групп [McOmie, стр. 171].
Ангидриды кислот реагируют с альдегидами и кетонами, причем в зависимости
от того, способны они .к енолизации или
3 Зак. 439
CH3COONa
| (90%)
^СН2-О-СО-СНа
О. S., I, 285
Льюиса
ZnCl2
0(С0-СНзЬ + (СНз)зС-он
(СНз)зС-О-СО-СНз (55%)
О. S., III, 141
СН2-СО^ СНз-СО/
СНзО-СО-СН2 :0 + СН30Н -> I (95%)
ноос-сн2
о. S., III, 169
СО
СО-ОС2Н5
TsOH
:о + с2н5он ->
ОС
СО-ОС2Н5
(86%)
со
О. S., IV, 304
О. S., III, 452
66
1. Изогипсические реакций
нет, образуются либо эфиры енолов, либо ацилали. Обычно реакция
катализируется сильными кислотами, однако она идет также и с енолятом
натрия, который приготовляют отдельно.
нсю4
0(СО-СН3)2+ 1 - , > (90%)
о(со-сНзЬ + с6н5-сн2-со-сНз СНзО_(СНг)2_0СНз
С6Н.5Ч /О-СО-СНз
-> /С=С( (90%)
W \СНз
О. S., 54, 49
о(со--сн3)2 +1 "~|1 п | о-со-снз (65%)
^ ' \гнп
\сно ^СН'
О-СО-СНз О. S., IV, 489
1.1.2.2.7. Эфиры минеральных кислот и родственные соединения. В
результате нуклеофильного замещения остаток серной или сульфоновой
кислоты в эфирах может быть заменен на атом кислорода, несущий какую-либо
другую группу. В этой реакции часто используют диметил- или
диэтилсульфаты. Под действием диметилсульфата в щелочной среде происходит
метилирование фенолов; эта реакция представляет собой метод защиты
гидроксильных групп фенолов [McOmie, стр. 145].
NaOH
(CH30)2S02 + С6Н5ОН --> СНзО-С6Н5 (75%)
НгО
О. S., I, 58
нсх сн3о.
Ч l3Uv
(CH30)2S02 + {/j-'СНз a'eTQ3a> (=У~{СНз (95%)
но/ СН3о/
О. S., 53, 90
Метиловые эфиры пространственно затрудненных кислот, которые с трудом
образуются при этерификации в кислой среде,
1. Изогипсические реакции
67
могут быть получены О-алкилированием в щелочной среде.
С помощью диметилсульф'ата можно также получать имино-эфиры из амидов.
Дизамещенные формамиды в этом случае дают сульфаты метоксимётилениммония.
С помощью тетрафтор-бората триэтилоксония [Меервейн, Ann. 641, 1 (1961);
Russ. Chem. Rev., 40, 747 (1971)] можно получать либо иминоэфиры, либо
ацетали амидов
Вг
В г
J. А. С. S., 72, 2379 (1950)
НзС
К2С03
(CH30)2S02 + НО-СО-<
ОСН;
ацетон
НзС'
НзС'
Tet. Let., 1972, 758
(CH30)2S02 + Q
с,н-(
(65%)
.(CHjOj.SO. + (ch3)2n-c$JJ
О. S., IV, 588
(CH3)2N=Cc" " 0OSO2OCH3 (>75%)
Ф UCH3
O. S., V, 431
3*
68
1. Изогипсические реакции
1.1.2.2.8. Эпоксиды. Расщепление эпоксидов, которое эквивалентно реакции
замещения *, чаще всего проводят в кислой среде. В некоторых случаях
достаточно использовать окись алюминия [Tet. Let., 1975, 3597]. В
зависимости от природы применяемого нуклеофильного реагента образуются
гликоли, а также простые или сложные моноэфиры гликолей
H2SO1
(СНзЬС-СН-СН2-Вг --* (СНз)2С-СН-СНг-Вг (90%)
\ / Н2° II
О ОН он
J. А. С. S., 76, 4373 (1954)
CH3OH/H2SO4
СзНз-СН-СН2 ------------"- СвН6-СН-СН2-ОН (65%)
О ОСНз
J. А. С. S., 77, 1741 (1955)
ОН
СНзСООН |
СН2-СН-СНО ---------------СНг-СН-СНО (45%)
/ кипячение 24 ч |
О ОСОСНз
J. А. С. S., 82, 4887 (1960)
1.1.2.2.9. Гетероциклизация. В результате внутримолекулярной дегидратации
происходят многочисленные реакции моно-молекулярной гетероциклизации.
1,2-Эпоксиды (оксираны) образуются из гликолей или их сульфоновых эфиров
[С. S. О., IX, 129]
КОН/пиридии СНзу /Н
СНз-СН-СН-СНз '"hoZch^chsOH* )С К (> 30%)
I L HO-СНз-СНзОН н/\/\сНз
ОН OTs О
аритро J. Org., 21, 596 (1956)
Дегидратация 1,4-диолов дает производные тетрагидрофу-рана
сн2-сн-он пи
/ \ TsOH | У'
СН2 СНг --------------"- ГП (85%)
ОН НО О
О. S., IV, 534
CHSv /СНг-СНг. н3Р04 |----1
X ;GH-C5Hu 3xJ I (95%)
СН3/ N)H но/ HsC/^q/^CbH,,
_______________________________________ О. S., IV, 350
* Расщепление эпоксидов более правильно считать реакцией присоединения.-
Прим. ред.
1. Изогипсические реакции
69
Дегидратация пентоз приводит к фурфуролу [О. S., I, 280]. Способные к
енолизации 1,4-дикетоны циклизуются в производные фурана
СНг-СН2 _____
с/ \с _ZnCl2_ FJ (45%)
Н3с/ V) ^СНз НзС О СНз
Soc., 1946, 57
1.4-Оксикислоты циклизуются в у-лактоны, а у-кетокислоты, способные к
енолизации, дают еиольные у-лактоны.
?С2Н5 HjS04 -------/С2Н5
СН2-СН' > (>85%)
I \соон 2
СН2ОН О ^
J. А. С. S., 57, 1444 (1935)
Ann., 561, 219 (1949)
1.4-Дикислоты и ароматические орТо-дикислоТы при дегидратации образуют
ангидриды
сн3сос1 9
сн2-соон ----------> //
или 'о (95%)
РОС13 -(
СН2-СООН ----------> \
О. S., II, 560
^соон ^ fvf
(СН3С0)20
(90%)
N02 О. S., I, 410
1,5-Диолы приводят к производным тетрагидропирана СН2
сн2 сн2
СН2 С-С2Н5 -------------| |/С2Н5 (>70%)
I /\ ГМФТА, 80°С кАгд.
OTs но С2Н5 о
Tet., Let., 1975, 2731
70
1. Изогипсические реакции
Прй дегидратации в кислой среде способных к енолизации
1,3,5-трикетонов образуются у-пироны. В тех же условиях в результате
циклизации 1,3-диоксоалкилфенолов образуются у-хро-моны
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама