Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 18

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 105 >> Следующая

СО
СН2
СН2
1 I
С С
СвН5/ V) \с9Н5
со
хсн2
он с-свн5
(90%)
^С6н5
СНзСООН
(95%)
С6Н5
О. S.. IV, 479
1,5-Дикисдоты дегидратируются в циклические ангидриды
СН2
с6н5-сн^ \сн2
I I соон соон
(СН3С0)2О
°Ал
О 80%)
О
(85%)
Э
О. S., HI, 450
Из амидокислот при дегидратации образуются азалактоны
N-
/NR-СН2ч
свн5-с; ' .с,
Ч)
но/ Чо (СНзСО)2о с
бНз с
О.S., V 946
(70%)
О
Бимолщулярная. гетероциклизация позволяет получать гетероцикли,
включающие два атома кислорода [С. S.O., X, 167]. Особенно часто она
применяется для циклизации 1,2- и 1,3-дио-лов, которые в отличие от
карбонильных соединений дают соот-
1. Изогипсические реакции
71
ветственно диоксоланы и 1,3-диоксаны" Эти реакции выгодно • использовать
также для защиты как гидроксильных групп гликолей, так и карбонильной
группы [McOmie, стр. 121 и 325].
-ОН /-v tsoh -°\ /-\
1-он + 0-(_) -о/О
СН2-ОН I
сн2
>
о. s., V, 303
(807с)
СвН5-СН-ОН /СНз
I +0=с( о=с-он \СНз
НО-СН2ч /СНг- он
с'
НО- СН2/ \сн2-он
H2S04
свн5 1-°'
1 У
СНз
^-оЛСНз
О. S., Ill, 536
( < 60 %)
+ о=сн-с6н5
НСГ
----->
Н20
НО-CHfv/-о
НО-СН/ q^QHs
О. S., IV, 680
(75%)
1.1.2.3. Замещение кислородсодержащей группы на серусо-держащую группу.
с-О -> С-S
Хотя замещение атома кислорода на атом серы может затрагивать
многочисленные кислородные функций (разд. 1.1.2), его применение чаще
всего ограничивается спиртами, карбонильными соединениями и кислотами.
Наиболее подходящими для введения серусодержащими группами являются
следующие:
-S-H =s -s-s-
-S-R -S-Ar -S-CO-(R,Ar)
N- -s-co-n; || -S-C=N
-s-c-ыг
t < i 0 -П 1
Реакция может проходить по нуклеофильному или электро-фильному механизму
(разд. 1.1.2) с сероводорбдом H2S или с такими сульфурирующими агентами,
как пентасульфид
72
1. Изогипсические реакции
фосфора P2S5; можно использовать также огромную нуклео-фильность тиолов.
, 1.1.2.3.1. Спирты. Гидроксильная группа вЧспиртах может
(быть замещена на сульфгидрильную при действии тиомочевины в кислой среде
с последующим гидролизом. Однако чаще предпочитают применять эту реакцию
к алкилгалогенидам (разд. 1.1.1.3.1).
НВг
С,Н,3-ОН+ S=C(NHj)j -----> С,Н,з-SH (70%)
J. А. С. S., 68, 2104 (1946)
1.1.2.3.2. Фенолы и их производные. Замена фенольного гидроксила на
серусодержащий остаток происходит при внутримолекулярной перегруппировке
эфиров тиокарбоновых, тно-(угольных или тиокарбаминовых кислот [С. S.O.,
VI, 376].
?О-С-N(CH3h С-К(СНз)2
(r) 270-275°С> (r) (>7б%)
О. S., 51, 139
1.1.2.3.3. Альдегиды и кетоны. Большой интерес представляет ^получение
тиокарбонильных соединений из альдегидов и кето-нов замещением кислорода
на серу при помощи H2S или P2S5, так как это повышает их реакционную
способность [Chem. Rev., 39, 1 (1946); Ang. Ch. I. E., 3, 277 (1964)].
CH3O-f~\-С-CH ^ > CH3O-f~S-С-СНз (35%)
\- / || КСилол \-/ ||
О S
Ann., 574, 226 (1951)
, /СООСзНз HjS/HC1 COOC,Hs
Ber., 93, 431 (1960)
С другой стороны, тиокетоны, вероятно, образуются на первой стадии
реакции Вильгерота, в результате которой кетоны окисляются до тиоамидов
(разд. 3.1.1.4.7). Кислородный атом карбонильной группы может быть также
замещен на две
сульфгидрнльные группы.
/ V HjS/HCl /-\ /SH
0=° w (_XS" <80%)
В1., 1967, 1216
1. Изогипсические реакции
73
Карбонильные соединения могут реагировать и с тнолами,
¦ образуя дитиоацетали, чаще всего 1,3-дитианы [Synth., 1969, 19]
\ RSH \ /он RSH \ /SI*
ЧС=0 ----->¦ с >
/ / XSR / XSR
Эта реакция используется либо как метод защиты карбо-
нильной группы, [McOmie, стр. 334], либо как способ непрямого
восстановления карбонильной группы в метиленовую
(разд. 2.1.1.3.3).
Hci /SC*H"
НО-(СНгЬ-СНО + C2H5SH > НО-(СН2 )4-СН' (90%)
XSC2H6
J. А. С. S., 74, 5326 (1952)
СНз-С=0 Znci2 /SCHs
| +CHaSH > СНз-С' - (>70%)
СН2-СООС2Н5 j \SCH3
СНа-СООС2Н5
J. А. С. S., 72, 4296 (1950)
Дитиолы дают циклические дитиоацетали (разд. 1.1.2.3.7). Во всех этих
разнообразных реакциях карбонильные соединения могут быть заменены на
соответствующие ацетали [Tet. Let., 1974, 3757].
1.1.2.3.4. Кислоты и их производные. Тиокислоты R-СО-SH могут быть
получены при взаимодействии H2S с ангидридами
NaSH, H2S
(СНз-С0)20 --------->- СНз-СО-SH (75%)
О. S., IV, 929
S-Тиоэфиры образуются при конденсации тиолов с кислотами или со
смешанными ангидридами, получаемыми in situ.
Ароматические тиоэфиры, особенно те, которые получаются из тиофенолов в
присутствии POCls, представляют собой активированную форму карбоновых
кислот, применяемую в синтезе пептидов (разд. 1.1.3.3.1)
CI-COOCiH, + (С2Нз№ СзНз-СНз-О-СО-Ш-СНз-СООН дафА СНзС00СаН> "
HS-СНг-COOH/(C2HshN
------------------> С6Н6--СНг-О-СО-NH-СНг-СО-S-СНг-СООН
Helv., 37, 647 (1954) (65%)
POCI3
СНз-СН-СООН + HSCeH5 "ТГф _30оС>- СНз-СН-СО-8СбНб (90%)
NH-СО-CF3 NH-СО-CF3
Per., 97, 1028 (1964)
74
1. Изогипсические реакции
1.1.2.3.5. Амиды. Превращение амидов в более активные. тйоамиды.часто
используется с целью получения гетероциклов; эта реакция проходит под
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама