Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 19

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 105 >> Следующая

действием P2S5. Реакция применима также и к циклическим амидам.
P2S5
СНз-СО-NH2 -->• СНз-CS-NH2 о 45%)
CqHq
P2S5
cs2
N ~ N
O.S., III, 332
(90 "/о)
СНз ^Н3
О. S., V, 780
1.1.2.3.6. Эфиры серной и сульфоновых кислот. Диалкил-сульфаты-
классические алкилирующие агенты - применяются также и для алкилирования
атома серы в различных группах, и особенно часто в тиолах и тиомочевинах.
Эфиры сульфоновых кислот используются для получения спиртов с необычной
структурой [J.A.C.S., 85, 180 (1963)].
"SfS NaOH
(CH30)2S02 + (90%)
J. A. C. S., 74, 5317 (1952)
'-пзоч
(CH30)2S02 + (NH2)2C=S- у ,C=NH, H2S04 (80%)
H'° h2n/
O. S., II, 411
Алкилирование щелочных сульфинатов приводит к сульфонал
// \ NaHC03
(CH30)2S02 + NaS02 f X)-CH3 --------------------------------------------
---->
' ' H2O, кипячение 20 ч
-* СНз-S02 СНз (> 70%)
O. S., IV, 674
Эта реакция может проходить внутримолекулярно [С. S.O., VI, 377].
Аллильные сульфенаты немедленно перегруппировываются в сульфоксиды [J.
Org., 39, 3177 (1974)]
О
\ I ArSCl \ I I II I /
,С=С-С-ОН -----> С=С-С-О-SAr -> Ar-S-С-С=С(
/II / I I I \
1. Изогипсические реакции
75
Диметилсульфит превращается в метиловый эфир метан-сульфоновой кислоты
О О
II (C4H9)3N II
СНзО-S-О-СНз - "¦ CH30-S-СН3 (50%)
4 II
О
J. A. С. S., 70, 3940 (1948)
1.1.2.3.7. Гетероциклизация. Внутримолекулярное замещение атома кислорода
на атом серы [С. S.O., IX, стр. 124, 131] позволяет получать гетероциклы,
содержащие серу. Так, а-оксисо-держащие соединения серы в щелочной среде
дают эписульфиды (тиираны)
0Ms NaOH ' I Ts (60%)
SCN H2°'
28 4 J.A.C.S., 81, 4924 (1959).
Меркаптокислоты при нагревании или при обработке кислотами циклизуются в
тиолактоны
/СНг-СНгч __
НгС^ С v Г 1 (70%)
^SH НО-7 'О 100°G . .. ,
Вег., 90, 1292 (1957)
Серусодержащие гетероциклы можно получить также бимолекулярной
циклизацией [C.S.O., X, стр. 90, 98, 105, 107, 174]. Так, при замещении
кислорода в эпоксидах на серу получают тиираны. Такую же реакцию можно
провести и с этиленкарбо-натом [О. S., V, 562]
О
н2о/с2н5он
' - ¦ (70%)
О. S., IV, 232
При взаимодействии альдегидов и кетонов с 1,2-дитиолами-образуются.
циклические дитиоацетали. Этим же способом получают и 1,3-дитианы, что
позволяет проводить непрямое алки-лирование альдегидов [G. R. Е. S. О.,
стр. 12].
СН2--SH /-\ ZnCl2/Na2s04 СНг- S,
I +0=( ) --------------------> . У ) ("ЧЬ)
СНг-SH ' \-JL -24 4 . z ~ S _'
76
1. Изогипсические реакции
у-Дикетоны при обработке P2S5 дают производные тиофена
/СН,-CH*v psS
CHs-1С ' С-СНз > [j Л (55%)
CHs^V^CH,
J. А. С. S., 72, 4435 (1950)
Сульфоновые эфиры 1,3-диолов реагируют с дисульфидом натрия, образуя 1,2-
дитиоланы, которые могут быть восстановлены до 1,3-дитиолов (разд.
4.2.1.3)
ы *-------------------s------------------s •
Naa5j 1 1
?TS Vs ДМФА. 80°C/67 (>70%)
СНз- СН- СНз-CH-CH, 3 3
J. Org., 40, 524 (1975)
1.1.2.4. Замещение кислородсодержащей группы иа азотсодержащую группу.
СО -> С-N
Замещение атома кислорода на атом азота представляет собой группу очень
важных реакций; это связано как с разнообразием кислородных функций,
которые можно вводить в реакцию (разд. 1.1.2), так и с многочисленностью
азотсодержащих остатков, способных выступать в качестве замещающих групп.
X Z 1 >JH 1 A
-NH-R(Ar) ^N-R(Ar) -NH-CO-NC
-NH-CO-(H,R,Ar) -NH-NH-
-N3 =N-R(Ar) =N-0- 1 o*-z II
=N-NH-[Ar, CO- (R,Ar), CO- -NH2, CS-NH,]
=N-NR,
=N-N= '
Эти реакции особенно часто используют для получения аминов, амидов и
азотистых производных карбонильной группы. С равным успехом с помощью
этих реакций синтезируют разнообразные азотсодержащие гетероциклы, чаще
всего путем циклодегидратации. Она обычно проходит по ионному механизму
1. Изогипсические реакции
77
и может ускоряться кислотами, основаниями или бифункциональными кислотно-
основными агентами.
1.1.2.4.1. Спирты. В лабораторных условиях редко проводят замещение
гидроксильной группы на аминную, так как эта реакция с трудом поддается
контролю. Так, при нагревании спиртов с аммиаком под давлением образуется
смесь первичных, вторичных и третичных аминов (реакция Гофмана, 1850)
RNH2
R-ОН R2NH
R3N
. Иногда эту реакцию удается осуществить с ароматическими аминами при
нагревании спирта в жестких условиях в присутствии окислительно-
восстановительных катализаторов
N1 Реиея
-NHs --------->
- (c2H6-NH^3-)2 (70%)
О.S., IV, 283
N1 Ренея
СзНт-ОН + H2N-C6HS -------*- С3Н7-NH-CeHs (80%)
J.A.C.S., 77, 4052 (1955)
Реакция проходит с алкоголятами, приготовленными in situ, в присутствии
аминофосфониевых солей [Tet. Let., 1975, 471]. Очень легко реагируют а-
кетолы и а-альдоли, в особенности класса сахаров, однако при этом они
претерпевают перегруппировку (Амадори) [С. S.O., VI, стр. 292]. Вместо
спиртов можно использовать их эфиры с минеральными кислотами (разд.
1.1.2.4.7) или ортоформиаты (разд. 1.1.2.4.4).
Третичные спирты с гидроксильной группой, подвижной в кислых средах,
конденсируются с мочевиной, давая N-алкил-мочевину
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама