Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 20

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 105 >> Следующая

h2so4
(СН3)3С-ОН + H2N-СО-NH2 --------*- (СНз)3С-NH-СО-NH2 (30%)
О. S., III, 151
Аналогично проходит взаимодействие нитрилов со спиртами в кислой среде,
что приводит к образованию амидов (реакция Риттера, 1948) [Russ. Chem.
Rev., 29, 331 (I960)]. В таких же условиях цианиды щелочных металлов дают
N-замещенные формамиды, расщепление которых приводит к первичным
С2Н3-ОН + H2N-
I
78
1. Изогипсические реакции
аминам.
СвН5-СН2-ОН + NC-СН=СН2
H2SO4
48 ч, комн. темп.
СвН5-СН2-NH-СО-СН=СН2 (60%)
О. S.. V, 73
СНз
I
С0Н5-СН2-С-ОН + NC-Na
I
СНз
H2SO.
СНзСООН
СНз
I
СбН5-СН2 - С-NH- СНО I
СНз О. S., V, 471
(70%)
1.1.2.4.2. Фенолы и эфиры фенолов. Замещение гидроксильной группы фенолов
на аминную обычно проходит с трудом, однако эта реакция облегчается в тех
случаях, когда благодаря присутствию другой гидроксильной группы в .мета-
положении может реализоваться механизм присоединения - отщепления с
промежуточным образованием кетонной формы. Эта форма образуется также в
ходе реакции Бухерера (1904) [О. R., 1, 105; Ann., 638, 66 (I960)], в
которой в качестве реагентов используют сульфат аммония или аммиак, а в
качестве катализатора- хлорид цинка.
ноч
NH4OH, Н2 0 // \
>¦ // \\-
40 ч/давление \ /
NH2
(100%) не/
Houben-Weyl, 11/1, 160
Вг
ОН
(NH4)2S02
Н2О/150°С/давленне, 27 ч
(80%)
NH40H/ZnCl2
J. Org., 25, 215 (1960) -NH2
СООН
36 ч, 200°С/давленне
(70%)
СООН О. S., III, 78
Эфиры фенолов, активированные электроноакцепторной группой, могут
превращаться в замещенные ароматические амины в результате
внутримолекулярной реакции (перегруппировка Смайлса) [C.S.O., VI, стр.
379; О. R., 18, 99]
О-Аг
ОН
1. Изогипсические реакции
79
1.1.2.4.З. Альдегиды и кетоны. Карбонильные группы способны вступать в
реакцию образования различных аминных функций по ступенчатому механизму:
вначале происходит присоединение, а затем элиминирование или, реже,
замещение.
элиминирование \ /
-------------> хс=с-N,
/ I 4
ч /Н присоединение элиминирование Ч
X "-< \/н Xc-N-
/С-° * /С\С/Ш N7
? \ / замещение \ / \
7 X * X,)
Реакции присоединения - отщепления, соответствующие дегидратации,
катализируются кислотами и протекают легче при проведении реакции с
азеотропной отгонкой воды, образующейся в ходе синтеза. Природа
получаемых продуктов реакции зависит от структуры исходных'молекул и от
условий проведения реакции.
В то время как алифатические альдегиды реагируют с трудом, ароматические
альдегиды легко образуют имины (основания Шиффа) с первичными аминами.
С6Н5-СН=0 + H2N-С6Н5 -> С6Н5-CH=N-С6Н5 (85%)
О. S., I, 80
С6Н5-СН=0 + H2N-С(СН3)з > С6Н5-CH=N-С(СН3)з
О. S., V, 191
(СНз)2СН-СН=0 + H2N-С(СНз)з -> (СНз)2СН-CH=N-С(СНз)з
О. S'., 54, 46
С еще большим трудом идет реакция с кетонами, в этом случае приходится
применять катализаторы типа T1CI4 [Synth., 1970, 141]. Однако
неенолизирующиеся кетоны, замещенные двумя электроноакцепторными
группами, могут образовывать имины, присоединяя аммиак с последующей
дегидратацией
3\ жндк. NH3 ГСГЧ /ОН I POC13
хс=о ¦-*- 1 ^ 1 -
/ пнриднн, -40°С + 40°С
CF3'
ГсгЧс/он 1 Ycv/ \nh2J
CF34
)C=NH (60%) CF3/
О- S, 50, 81
80 . , 1- Изогипсические реакции
Конденсация аминов с легко енолизующимися карбонильными соединениями
приводит к енаминам [Adv. Org. Ch., 4, 9; Adv. Heter. Chem., 6, 166;
Chem. Ind., 1970, 1188; Кук). Эти соединения представляют собой
защищенную форму кетона [McOmie, стр. 339]; несмотря на это, их чаще
используют в синтезах в качестве нуклеофильных субстратов [G. R. Е. S.
О., стр. 28, 46, 53, 119, 181].
Р-Кетоэфиры реагируют с первичными и вторичными аминами, а также с
мочевиной.
Н3С^
v о
СНзСООН
С2Н5ООС-СН/ + h2N-С6Н5 -------"-
СвНв
НзСч
V-NH-CeH5 (80%)
-> С2Н5ООС-СНг
О. S., III, 374
Н3СЧ Н3СЧ \-\
;с=0___________
С2Н5ООС-СН/ + I И --> С2Н5ООС-СН^ (95%)
HNX/ СбН5
О.S., 53, 59
НзС\ НС1
,С=0 + (H2N)2C=0 ^
С2Н5ООС- СН2/ с2н5он
н3сч
-> ^С-NH-СО-NH2 (>75%)
С2Н6ООС-СН^
О. S., II, 422
Альдегиды и циклические кетоны реагируют со вторичными циклическими
аминами, такими, как пирролидин, пиперидин и морфолин. Реакция проходит в
очень мягких условиях в присутствии сульфата магния. В случае
нециклических аминов необходимо применять триметилсилильиые производные
![Tet. Let., 1973, 3107]. Неактивированные линейные кетоны реагируют
только в присутствии TiCU в качестве катализатора [Synth., 1973, 419].
(СНз)2СН-СН=0 + I I -> (СНз)2С=СН- о (95%)
О. s., 53, 48
1. Изогипсические реакции
81
0=0
^=O + HN0O jg,,- OnQ° <Я%>
О. S., V, 808
со+о оа <ге%)
Org. Prep. P. I., 8, 211 (1976)
Карбонильные соединения легко реагируют с гидроксилами-ном, образуя
оксимы, - реакция, которад часто используется для защиты карбонильной
группы [McOmie, стр. 341]. Под действием дегидратирующих агентов
кетоксимы превращаются в амиды (перегруппировка Бекмана) [G. R. Е. S.O.,
стр. 284], в тех же условиях альдоксимы дают нитрилы (разд. 1.4.2.2.1).
ИазСОз
СвН,з-CH=0 + H2N-0Н-НС1 -- > СвН,з-CH=N-ОН (90%)
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама