Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 21

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 105 >> Следующая

rijO
О. S., II, 313
// NaOH
СНзО-f -ch=o + h2n-0Н-НС1 --------------------1
у / с2нбон/н2о
сн3о/
-> СНзО-/О-CH=N-ОН (~ 100%)
сн3о/
О. S., II, 622
NaOH
(C6H5)2C=0 + H2N-OH• HC1 ¦¦ -он > (C6Hs)2C=N-OH (-100%)
ЩО
о-
О. S., II, 70
3
н2о
Na2C03 / \
0+H2N-ОН-НС1 - ¦ > ( )=N-ОН (90%)
При взаимодействии с N-арилгидроксиламинами карбонильные соединения
превращаются в нитроны [Chem. Rev., 64, 477 (1964)]
ф
CeH5-СН=0 + CeHs-NH-ОН СзНз-CH=N-CeHs (75%)
Ае
О. S., V, 1124
Альдегиды и кетоны легко реагируют с гидразином, образуя в зависимости от
условий эксперимента либо азины, либр
82
1. Изогипсические реакции
гидразоны. Последние являются также промежуточными соединениями при
восстановлении карбонильных соединений по методу Кижнера - Вольфа (разд.
2.1.1.4.4).
NH4OH
С6Н5-СН=0 + H2S04)H2N-NH2 ---
-> С6Н5-CH=N-N=CH-С6Н5 (90%)
O.S., II, 395
(СбН5)2С=0 + H2N-NH2 (C6H5)2C=N-NH2 (85%)
О. S., Ill, 352 (примечание 1)
Кроме того, при конденсации некоторых гидразинов с альдегидами и кетонами
образуются кристаллические продукты, которые используют для очистки,
идентификации и защиты альдегидов и кетонов [McOmie, стр. 340 и 342]. В
качестве таких гидразинов используют следующие: арилгидразид (Аг- -СО-NH-
NH2), семикарбазид (NH2-СО-NH-NH2), тио-семикарбазид (NH2-CS-NH-NH2),
арилсемикарбазид (Аг- -NH-СО-NH-NH2) и гидразид угольной кислоты (NH2-
-NH-СО-NH-NH2). Реактив Жирара Т, (СН)М-СН2-
СО-NH-NH2 С1°, позволяет выделять кетоны, переводя их в водную фазу.
Аналогично тозилгидразины дают тозилгидразоны, которые при обработке
щелочами превращаются в олефины (разд. 2.1.1.4.4)
' НС1
НООС-СН(ОН)2 + Ts-NH-NH2 ------*¦ НООС-CH-=N-NH-Ts (80%)
O. S., V, 258
1.1.2.4.4. Кислоты и сложные эфиры. При нагревании аммонийных солей или
кислот в присутствии мочевины образуются не замещенные по азоту амиды
СНз-со-ONH4 -* СНз-СО-NH2 (90%)
О. S., I, 3
С6Н,з-СО-ОН + (H2N)2C=0 ¦ 17оГГ8о°с^ CO-NH2 (75%)
О. S., IV, 513
С карбоновыми кислотами вторичные амины реагируют с трудом; исключение
составляет муравьиная кислота, которая
1. Изогипсические реакции
83
в таких случаях дает дизамещенный формамид
/СбН5 /С6Н5
Н-CO-OH + HN' г ¦ ¦¦¦¦*¦ H-CO-N; (95%)
\СНз Сан5-сн3 \СНз
О. S., III, 590
Для получения амидов, замещенных по азоту, обычно используют сложные
эфиры (см. ниже) или хлорангидриды кислот (разд. 1.1.1.4.4). Реакция
может проходить и непосредственно с карбоновыми кислотами, однако при
этом необходимо использовать активированные амины в форме либо фосфоразо-
амида -N = P-NH-, получаемого из РС13 [Ann., 572, 96 (1951)], либо
фосфинамида или борамина.
С3Н7-СО-ОН + P[N(CH3)2]3 -> СаН7-СО-N(CH3)2 (55%)
Ann. Ch., 8, 367 (1963)
С6Н5-СН2-СО-ОН + В|
К1).
\___| )з С6н6 40 ч
-> С6Н5-СН2-СО-N^j (85%)
Soc., 1965, 5143
Самоконденсация аминокислот, которую называют "синтезом пептидов", имеет
важное значение в биохимии [Ang. Ch., 71, 417 (1959); Adv. Protein Ch.,
12, 465; Russ. Chem. Rev., 34, 336 (1965); Synth., 1972, 453; Chem.
Tech., 1973, 242]. Для этого синтеза необходимо, чтобы аминная функция
одной из аминокислот была защищена, а карбоксильная функция активирована
(разд. 1.1.2.4.5), в то время как в другой аминокислоте карбоксильная
группа должна быть защищена.
В общем случае с азотпроизводными эфиры реагируют лучше, чем
соответствующие кислоты. Действие аммиака на эфиры представляет собой
классический метод получения незамещенных амидов, с этой целью используют
либо жидкий аммиак, либо смесь аммиака и хлорида аммония.
Н^ уСО-ОС2Н5 Н^ уСО-NH2
С NH4OH/NH4CI с
II > II (85%)
С С
С2Н50-со/ H2N-со/ /н
О. S., IV, 486
ЖИДК. NH3
СНз-СН-СО-ОС2Н5 --------------> СНз-СН-СО-NH2 (70%)
| автоклав |
он он
О. S., Ill, 516
84
1. Изогипсические реакции
В реакции можно использовать сложные эфиры, содержащие различные другие
функции
nh4oh
Cl-СНа-СО-ОС2Нб > Cl-СН2-СО-NH2 (80%)
О. S., 1,153
NH40H
NC-СН2-СО-ОС2Н5 ---------> NC-СН2-СО-NH2 (85%)
О. S., I, 179
Первичные амины реагируют легче, чем аммиак, и образуют N-монозамещенныё
амиды. Однако иногда для этого необходимы' очень жесткие условия.
С3Н6-СО-СН2-СО-ОС2Н6 + С"Н6-NH2
135°С
-> С"Нб-СО-СН2-СО-NH-СвН6 (80%)
О. S., IV, 80
aco-oc.H6 H2N^/.
ОН + НзС^^ трихлорбеизол. 180-200°С^
?СО-NB
ос jo -
ЮН СНз''
О. S., III. 766
Наличие гидроксильной группы "в a-положении облегчает реакцию
СНз-СН-СО-ОС2Н6 + CeH6-СН2-СН-NH2 -->
| j Инги
ОН ?н3
-> СНз-СН-СО-NH-СН-СНз-CeH6 (90%)
ОН СНз
J. А. С. S., 80, 6069 (1958)
H*S04
СНз-СН-СО-ОСНз + (CH3)2NH -:-------------> СНз-СН-СО-N(CH3)2
I 3 нед |
ОН ОН (85%)
J.A. С. S, 69, 1913 (1947)
В пептидном синтезе используют эфиры фенолов с электроноакцепторными
группами [О. R., 12, 222, 334], а именно я-нит-рофенола [J. А. С. S., 85,
1684 (1963)] и 2,4,5-трихлорфенола [Helv., 49, 700 (1966)].
1. Изогипсические реакции
85
Конденсация аммиака или аминов с иминоэфирами или этилортоформиатом
приводит к амидинам
yOCjHs yNH2 • НС1
CH3-< е.н^он' СНз-< О 85%)
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама