Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 22

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 105 >> Следующая

^NH • НС1 С2Н5°Н 4NH
О. S., I, 5
nh3 ^NH
НС(ОС2Н6)з CQQ->- НС' (85%)
снзсоон \NH2.CH,COOH
О. S., V, 582
НС(ОС2Н6)3 + H2N
<_о
СНзСООН
(85%)
J. Org., 28, 1108 (1963)
Замещение может быть внутримолекулярным (перегруппировка Чепмена) [О. R.,
14, 1]; в.качестве примера можно привести перегруппировку О-аллил-Ы-
фенилформимидата в N-ал-лил-Ы-фенилформамид [С. S.O., VI, стр. 372J.
О
О-СН2-СН=СН2 H2so4 II /СН2-СН=СН2
I ... H-C-N( (70%)
HC=N-CeH6 130 с \С,Н6
J. А. С. S., 82, 1950 (1960)
Та же перегруппировка наблюдается и в тех случаях, когда этилортоформиат
конденсируется с аминами в присутствии серной кислоты
О С2Н6
НС(ОС2Н5)з + H2N-Cl Зс'" H-t-lUQ-Cl (85%)
О, S., IV, 420
Аналогично реагируют эфиры кислот с гидразином и гидро-ксиламином, давая
соответственно гидразиды и гидроксамовые кислоты
СНзОх
/ Л-СО-ОСНз + h2n-nh2 сн3о"
Q-c
J. Org., 20, 856 (1955)
-СО-NH-NH2 (95%)
86
/. Изогипсические реакций
/СО-ОС2Н5 ^щ2 /СО-NH-NH2
(СНг)/ г н он и > (СН2)/ (90%)
\со-ОС2Н5 С2Н5°Н- Н2° \сО-NH-NH2
: О. S., IV, 819
кон
СвН5-СО-OC2H5 + H2N-ОН.НС1 > С6Н5-СО-NH-ОН (~50%)
CH3UH
О. S., II, 67
1.1.2.4.5. Ангидриды кислот. Циклические и нециклические ангидриды кислот
легко реагируют с аминами и их производными, образуя, амиды. Эта реакция
используется для защиты аминной группы. [McOmie, стр. 49]. Реакция идет
легко с первичными аминами.
(СНз-С0)20 + H2N-СН2-СООН
н2о
СНз-СО-NH- СН2-СООН (90%)
О. S., II, 11
ГП + c6h5-nh2
05А/Ч° ,С2,15)2°
->• НО-СО- СН=СН-СО-NH-С6Н5 (~ 100%)
О. S., V, 944 '
При взаимодействии ангидридов кислот с гидразинами аналогичным образом
образуются гидразиды
(С2Н5-С0)20 + С6Н5-NH-NH2 С2Н5-СО-NH-NH-С6Н5 (85"/")
О. S., IV, 657
В синтезе пептидов часто используют смешанные ангидриды, обычно ангидриды
угольной кислоты, которые, как правило, не выделяют.
CI-COOC2H5 (C2H5)3N, h2n-сн2-соос2н5 (СНз)зС-0-С0-Ш-СН-С00Н -------------
----------------------*
СН2-С6Н5
СН2-С6Н5 I
-> (СНз)зС-О-СО-NH-СН-СО-NH-СН2-СООСгН5 (70%)
Ann., 673, 191 (1964)
Эти ангидриды нри взаимодействии с азидами щелочных металлов дают
ацилазиды, которые являются предшественниками изоцианатов, образующихся
из них в результате пере-
1. Изогипсические реакции
87
группировки [G. R. Е. S. О., стр. 289].
D
/С6н5 NaN3 |-V /С6Н5
W-соосй LXco_N3 (>80%)
О. S., 51, 48
Очень широкое применение в синтезе пептидов находят О-ацилизомочевины,
которые представляет собой ангидриды, аналогичные описанному выше; они
образуются in situ при действии на кислоты дициклогексилкарбодиимида
(ДЦК) [O.R., 12, 205].
R-СООН
AUK/(C2H5)3N
С6Н5-СН2-О-СО-NH-СН-COOH+"2N-CH2-COOCH3 • НС1 -г--"
j - СНэ-CN
сн2-С6Н5
-"- С6Н5-СН2-О-СО-NH-СН-СО-NH-СН2-СООСНз (85%)
I
сн2-с6н5 Helv., 45, 564 (1962)
1.1.2.4.6. Соединения с четвертой степенью окисления. Из соединений
кислорода с четвертой степенью окисления чаще всего используют эфиры
карбоновых кислот. При обработке гидразином они превращаются в карбазиды
(С2Н50)2С=0 + H2N-NH2 -С2Н5ООС-NH-NH2 (80%)
Н2О
О. S., 51, 121
С6Н50ч
V=0 + H2N-NH2 --V Tpej'-C4HeOOC-NH-NH2 (95%)
трет-С4Нв0/ H2°
• О. S., V, 168
Ангидрид угольной кислоты реагирует в особых условиях с аминами, давая
симметричные мочевины
(СвН50)2Р(0)Н
0=С=0 + С6Н5-NH2 -----------*- С6Н5-NH-СО-NH-С6Н5 (85%)
пиридин - 7
Tet. Let., 1974, 1191
1.1.2.4.7. Эфиры серной и фосфорной кислот. Диметилсуль-фат представляет
собой прекрасный реагент для метилирования
88
/. Изогипсические реакции
аминов в щелочной среде. В результате реакции сразу образуются третичные
амины, которые при дальнейшей реакции превращаются в четвертичные
аммониевые соли. Однако в некоторых случаях можно в результате
ретрораспада вновь получить третичный амин. Триметилфосфат используется
реже.
- NaHC°3
(CH30)2S02 + H2N-у-СНз (CH3)2N-(/ >- СНз (95%)
Вег., 85, 1059 (1952) NaHC03
(CH30)2S02 + H2N--NH2 Нз0 .
(r) // _ h2n-(сн2)2-Oh
(CH3)3N-N(CH3)3 • 2CH30-S0f> (95%) ---------------л
-* (CH3)2N-f~\-N(CH3)2 (85%)
(CH30)3P0+ ( }-NH, i8o°c f p-N(CH3)2 (55%)
O. S., V, 1085
1.1.2.4.8. Гетероциклизация. Соединения, имеющие одновременно кислород- и
азотсодержащие группы, могут претерпевать гетероциклизацию в результате
внутримолекулярного замещения [С. S. О., IX, стр. 81 и 127]. Из серных
эфиров а,р-амино-спиртов образуются производные азириоина
NaOH СНзч
(СНз)зС-СН2 -> ;с-сн2 (>50%)
H>Asof ' сн/ V
А
О. S., III, 148
Пятичленные азотсодержащие гетероциклы образуются другим способом.
Например, имиды получают в результате циклодегидратации аммониевых солей
1,4-дикислот или их моноамидов
СНз-СО-ONH"
Ан2-СО-ONH, 300°с
NH (80%)
\
О
О- s., U, 503
1. Иаогипсические реакции
89
О. S., V, 944
-у-Аминоэфиры дают лактамы /СНг-СНЧ NHa
НООС СН' :С=0 Г 1 (95%)
:/\Ло
ЧШз СНзО/ CHs0H НООС- N
I
н
J. А. С. S., 76, 4615 (1964)
Иногда циклизация проходит в процессе восстановления иитрогруппы,
например, эфиры у-нитрокислот превращаются в пирролидоны
СНз\ /СНз СН2ч Hj/Nl-Реиея " - i "" [
/С .С=0 с2н5ОН, 60°С/давленне* т/р/Ч
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама