Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 23

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 105 >> Следующая

СНз NNOs СНзО/ НзС^ \т
N
I
Н
О. S., IV, 367
Шестичленные азотсодержащие гетероциклы образуются аналогичным образом.
Так, моноамиды 1,5-дикислот при дегидратации дают имиды, а б-аминокислоты
превращаются в лактамы
О
/СНз-СООН
н2с;
'СНз-CONH2
СООН
NHj
цис + транс
"даутерм А" ^
д ' V->=0 <*")
О. S., V, 670
90
1. Изогипсические реакции
орто-Аминокоричный альдегид, образующийся при восстановлении
соответствующих нитросоединений, циклизуется в хинолин
PH
Чрн FeS04/HCl ^
*гн FeS04/HCl
L~^00 <w%)
^\NH2 Cho n
Sgc., 1955, 1384
Различные внутримолекулярные циклизации позволяют получать гетероциклы,
включающие несколько атомов азота. орто-Гидразинбензойные кислоты при
дегидратации дают бен-зопиразолоны, а моноацил-орто-фенилендиамины
приводят к бензоимидазолам
.^/СО-ОН НС1 .он
Н20 Ч I. и (95%)
(80%)
•NH-NH2 • НС1 N
I
н
О. S" III, 476 (СНзЬСх.^ N
^ \ААсн,
N LHs
I
H
Rec., 71, 337 (1952)
Кислоты, имеющие в p-положении остаток мочевины, а также моноацильные
производные 1,3-диаминов циклизуются в тетрагидропиримидины
СН3ч .СН-COONa r" п
не! СНз\^Ч>°
HN4 ,NH2 Н2° HN\/NH
(>75%)
I
О
О. S., II, 422
A^NH CaO
f \c=0 ' 250°c (. 'Jr (9°%)
NHl Чн, n CH'
H
J. A. C. S., 62, 2161 (1940)
1. Изогипсические реакции
91
Азотсодержащие гетероциклы образуются также в результате бимолекулярной
циклизации [С. S. О., X и XI] . При'взаи-модействии сульфоэфиров гликолей
с гидразином получаются различные N-ампноазиридины
*- С6Н5-СН-СН2 (85%)
итан у
N
I
NH2
О. S., 55, 114 -
Атом кислорода в 2,5-диметоксифуране легко замещается на азот.
Аналогично, но в более жестких условиях фталевый ангидрид превращается во
фталимид .
С6Н5-СН-СН2 + H2N-nh2 Msd) OMs н2о
СНзО, + О
-nh2
'СООСНз СНзО^
"-
CH3COOH \ / \___
'СООСНз О. S., V, 716
П Г (95%)
О
(75%)
NH4Oh >
300°с
О. S., I, 457
Конденсация гидразина с а,|5-непредельными альдегидами дает пиразолины, а
с p-кетоэфирами образуются пиразолиноны
/С6Н 5
С6Н5 СН=СН +NH2 сн=о NH2-H20
с2н5он
/
J1
NH
О 55%)
С3Н7-С-сн2
: /. I-о с-ос2н5
. ./ о
h2n- nh2 с2н5он, н2о
=N'
О. S., V, 929
С3Н7.
N\
(80%)
N
I
Н
О. S., 55, 73
Мочевина реагирует с этилоксалатом, образуя имидазоль-ное производное
трикетона [О. S., IV, 744]. Формиат амино-гуанидина циклизуется в
аминотриазол [О. S., III, 95].
92
1. Изогипсические реакции
1.1.3. Изогипсическое замещение серы
Замещение атома серы на другой электроотрицательный элемент (X, О, N)
используется в ограниченном числе случаев.
( -*- с-х (1. 1. 3. 1)
С-S 3 -> С-0 (1. 1. 3. 2)
( С-N (1. 1. 3. 3)
Замещение может протекать различным способом в зависимости от того,
включает ли реагирующая группа серу в двухвалентном состоянии (тиолы,
сульфиды, тиоацетали и т. п.)
R-SN -СО-SR N- II
Ar-SH -CO-SAr ;n-c-sr
^C-SR ^C=S N- II RS-C-SR
^C(SR)2 -CS-N<
-C(SR), -CS-SR
или атом серы в более высокой степени окисления (сульфоны,
сульфопроизводные)
0 0
II Ar-S-Ar Ar-S-O(H.R)
II Д
0 0
Расщепление связи С-S, в особенности гидролиз дитиоаце-талей,
катализируется кислотами Льюиса, прежде всего солями ртути, которые
облегчают взаимодействие мягкая кислота - мягкое основание. Такой
гидролиз приводит к образованию карбониевого иона, который тотчас
реагирует со средой.
\C/S-R / ^S-R
\ /S"R С'
/ V-R
(c)I
Hg-ОСОСНа
У
S-R
Расщепление арильных тиоэфиров протекает по нуклеофильному механизму с
образованием тетраэдрического промежуточ-
1. Изогипсические реакции
93
ного состояния, в котором отщеплению тиофенола благоприятствует слабая
основность уходящего иона.
1.1.3.1. Замещение серусодержащей группы на галоген.
С-S ->С-X
Применение этой реакции ограничено замещением функциональных групп в
гетероароматических тиолах и в арилсульфо-новых кислотах на хлор и бром
Замещение тиольной группы особенно характерно для гетероароматических
систем с внутрициклической группой четвертой степени окисления. Реакция
проходит в ДМФА при действии сульфохлорида или, иногда, фосгена
Замещение сульфогруппы на галоген имеет ограниченную область применения и
используется преимущественно в ряду нафталина и антрацена

/0х
II
(r)|S-Ar
I -у
Y
С1
Вг
СО
SH
(70%)
N
J. Org., 2, 149 (1937)
Ang. Ch., 72, 843 (1960)
GH;
6H3
94
1. Изогипсические реакции
О S03K
О С1
(95%)
О
О
O.S., II, 128
1.1.3.2. Замещение серусодержащей группы на кислородсодержащую.
Хотя имеется большое число серусодержащих групп, способных участвовать в
такого рода реакциях (разд. 1.1.3), чаще всего замещение атома серы на
атом кислорода происходит при гидролизе тиоацеталей и арилсульфоновых
кислот. Этим способом могут быть введены следующие группы:
Этот тип замещения встречается также в некоторых реакциях
гетероциклизации.
Гидролиз тиоацеталей происходит в присутствии кислот Льюиса, а гидролиз
арилсульфоновых кислот идет под влиянием гидроксидов щелочных или
щелочноземельных металлов.
1.1.3.2.1. Дитиоацетали. Дитиоацетали, которые используются либо для
защиты карбонильной группы, либо для активирования соседнего атома
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама