Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 24

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 105 >> Следующая

углерода при синтезах [G. R. Е. S. О., стр. 12 и 139], могут быть в
зависимости от условий проведения гидролиза превращены в альдегиды и
кетоны или в ацетали.
С-S -> с-О
-ОН
-OR
=0
Гидролиз в карбонильные соединения происходит под влиянием солей ртути
[Syrith., 1969, 33] или в кислой среде в результате обмена с более
активным альдегидом, таким, как, на-
1. Изогипсические реакций
95
пример, глиоксалевая кислота.
CdCQ3, HgCl2
С,Н5
триэтиленгликоль
HgO/BF3, (C2H3)2Q
ВОДН.ТГФ
О. S., 51, 76
С6Н,-СНО
(70°/о)
(96%)
а
S'
S -
J. Org. 36, 366 (1971)
HCl/OHC-ClOOH^ / (70%)
AcOH
О
Synth., 1976, 694
Для ослабления связи углерод - сера можно прибегнуть к окислению атома
серы N-бромсукцинимидом [J. Org., 36, 3556 (1971)] или прометилировать
его действием йодистого метила в щелочной среде [Chem. Com., 1972, 383].
Переход к ацеталям происходит в спиртовых средах при действии тех же
самых реагентов - протонных кислот и солей ртути [О. S., 51, 39], N-
бромсукцинимида [Ang. Ch. I. E., 13, 480 (1974)], а также при S-
метилировании метилфторсульфо-натом.
3\ /" ч
С2п/ \s-ОгН5
НС1
3\ / X
(80%)
ОСНз
J. А. С. S., 70, 2269 (1948)
СНзОН с2н/ \
СвН,
S-
s-
СбН[
FS03CH3
->¦
СН2С12
СНз
I
S----;
СНзОН
s-1
FSO|?
HOCH2CH20H
СН2С12 HOCH2CH2SH
> С6Н13-СН(ОСНз)2
о-
•> C6Hi3
C6Hi3
(85%)
(80%)
(80%)
Tet. Let., 1975, 3267
Моносульфоксид дитиоацеталя, который также иногда образуется в качестве
промежуточного продукта при синтезе,
96
1. Изогипсические реакции
гидролизуется концентрированной серной кислотой
DC * D- -"
II
о
Tet. Let., 1976, 2767
Эфиры еитиолов расщепляются при действии солей ртути [Tet. Let., 1975,
4433]
HgCI2
CeHl7-C-S-CeH5 ¦(:H3CN/H20>' CeH17-C=0 (80%)
CH2 CH3
J. A. С. S., 97, 438 (1975)
1.1.З.2.2. Тиоамиды. Тиоамиды, которые могут быть получены при смешанном
окислении кетонов (реакция Вильгеродта) (разд. 3.1.1.4.7), гидролизуются
в амиды под влиянием различных окислителей
.П2 ^ О--г/
J J С3Н7ОН, Н20, 3 дня
(/N/ch2-cs-n^;o
/Ч/СН2-СО-ь/ \ (60%)
Г i \-'
Soc., 1966, 2591
S О
/Г~\ II кмпо4 /7~\ I
" \-с.-мгс,нл, ------------>- 0-N-'/ \-С-N
02N--С-N(С2Н5)2 СНзОН> °2N \_/-С-N(C2H5)2 (60%)
Вег., 88, 1997 (1955)
Гидролиз кислотами приводит непосредственно к карбоновым кислотам
1. Изогипсические реакции
97
1.1.3.2.3. Сульфокислоты. Щелочной гидролиз арилсульфо-кислот является
общим методом получения фенолов. Однако реакция проходит только в очень
жестких условиях (щелочное плавление при 200-300°С).
Аналогичной реакцией является перегруппировка орто-окси-фенилсульфонов по
Смайлсу (1930) [С. S. О., VI, стр. 379; О. R., 18, 99]
1.1.3.2.4. Гетероциклизация. Внутримолекулярное замещение серы
используется иногда для получения кислородсодержащих гетероциклов. Так,
производные сульфониевых солей, имеющие в p-положении амидную группу,
циклизуются в 1,3-оксазолы
СНз-
S03Na
КО]
(65%)
О. S., I, 175
НООС-
BaC03, NaOH/KOH 250- 300°С
О 60%)
S03H
кон
О.S., III, 288 /ОН
Н20, 250-270°С
(90%)
NH2
nh2
Soc., 1958, 2795
Н3С
xS02H Soc., 1931, 3264
(100%)
98
1. Изогипсические реакции
ш-Окси-2-тиоацилпиридины дают макроциклические лактоны
^ кснлол (сальное разбавление),
s-СО-(СН2)Л-ОН 25 ч, кипячение
у(СН 2)"
-> 0=С^ (-70-80%, п= 12-14)
J.A.C.S, 96, 5615 (1974)
1.1.3.3. Замещение серусодержащей группы на азотсодержащую.
С-S ->• С-N
Хотя в этой реакции могут быть использованы различные серусодержащие
группы (разд. 1.1.3), замещение атома серы на атом азота относится к
реакциям, имеющим ограниченное применение. Некоторый интерес представляет
только аминолиз сложных S-тноэфиров и их аналогов с четвертой степенью
окисления; эта реакция позволяет вводить следующие группы:
-nh2 -NHR -nr2
-NH-NC
В нескольких реакциях гетероциклизации также используется этот принцип.
Эта реакция протекает чаще всего по нуклеофильному механизму (разд.
1.1.3).
1.1.3.3.1. Тиоэфиры и родственные соединения. Эфиры тио-фенолов
представляют собой активированную форму карбоксильных соединений,
используемую в синтезе пептидов [В1., 1961, 2007].
СвНв-СН2-О-СО-NH-СНг-С-S--СН3 +
II \=/
О
+ h2n сн СОО(r) (r)(С2Не)"
СНг-С"Н5
-* С6Н5-СНг-О-СО-NH-СНг-С-NH-СН-СООН (90%)
II I
О СНг-СвНц
Ann., 691, 216 (1966)
1. Изогипсические реакции
99
Дитиоэфиры легко превращаются в тиоамиды
NH3
C6H5-CH2-C-SCH3 ' -•¦> C6H5-CH2-C-NH2 (90%)
I спзин ||
S S
J. Org., 16, 136 (1951)
1.1.3.3.2. Соединения с четвертой степенью окисления. Замена серы на азот
может осуществляться в различных производных серы с четвертой степенью
окисления. Эта реакция происходит с тиокарбоновыми эфирами, получаемыми
из хлорформиатов и из изотиомочевин
О о
II NH2-NH2 II
(СНз)зС-О-С-SCH3 ц . -~ > (СНз)зС-O-C-NH-NHa (75%)
H2"J, Л ч
O.S., V, 166
NaOH
H2N-С-SC2H5 • НВг + H2N-СН2 H2N-С-NH-СН2 (85%)
,1 . . н20 ц ,
NH СООН NH СООН
О.S., Ill, 440
Получение гидразидов тиокарбоновых кислот при действии гидразина на
сероуглерод включает на второй стадии реакции замещение серы
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама