|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  углерода при синтезах [G. R. Е. S. О., стр. 12 и 139], могут быть в зависимости от условий проведения гидролиза превращены в альдегиды и кетоны или в ацетали. С-S -> с-О -ОН -OR =0 Гидролиз в карбонильные соединения происходит под влиянием солей ртути [Syrith., 1969, 33] или в кислой среде в результате обмена с более активным альдегидом, таким, как, на- 1. Изогипсические реакций 95 пример, глиоксалевая кислота. CdCQ3, HgCl2 С,Н5 триэтиленгликоль HgO/BF3, (C2H3)2Q ВОДН.ТГФ О. S., 51, 76 С6Н,-СНО (70°/о) (96%) а S' S - J. Org. 36, 366 (1971) HCl/OHC-ClOOH^ / (70%) AcOH О Synth., 1976, 694 Для ослабления связи углерод - сера можно прибегнуть к окислению атома серы N-бромсукцинимидом [J. Org., 36, 3556 (1971)] или прометилировать его действием йодистого метила в щелочной среде [Chem. Com., 1972, 383]. Переход к ацеталям происходит в спиртовых средах при действии тех же самых реагентов - протонных кислот и солей ртути [О. S., 51, 39], N- бромсукцинимида [Ang. Ch. I. E., 13, 480 (1974)], а также при S- метилировании метилфторсульфо-натом. 3\ /" ч С2п/ \s-ОгН5 НС1 3\ / X (80%) ОСНз J. А. С. S., 70, 2269 (1948) СНзОН с2н/ \ СвН, S- s- СбН[ FS03CH3 ->¦ СН2С12 СНз I S----; СНзОН s-1 FSO|? HOCH2CH20H СН2С12 HOCH2CH2SH > С6Н13-СН(ОСНз)2 о- •> C6Hi3 C6Hi3 (85%) (80%) (80%) Tet. Let., 1975, 3267 Моносульфоксид дитиоацеталя, который также иногда образуется в качестве промежуточного продукта при синтезе, 96 1. Изогипсические реакции гидролизуется концентрированной серной кислотой DC * D- -" II о Tet. Let., 1976, 2767 Эфиры еитиолов расщепляются при действии солей ртути [Tet. Let., 1975, 4433] HgCI2 CeHl7-C-S-CeH5 ¦(:H3CN/H20>' CeH17-C=0 (80%) CH2 CH3 J. A. С. S., 97, 438 (1975) 1.1.З.2.2. Тиоамиды. Тиоамиды, которые могут быть получены при смешанном окислении кетонов (реакция Вильгеродта) (разд. 3.1.1.4.7), гидролизуются в амиды под влиянием различных окислителей .П2 ^ О--г/ J J С3Н7ОН, Н20, 3 дня (/N/ch2-cs-n^;o /Ч/СН2-СО-ь/ \ (60%) Г i \-' Soc., 1966, 2591 S О /Г~\ II кмпо4 /7~\ I " \-с.-мгс,нл, ------------>- 0-N-'/ \-С-N 02N--С-N(С2Н5)2 СНзОН> °2N \_/-С-N(C2H5)2 (60%) Вег., 88, 1997 (1955) Гидролиз кислотами приводит непосредственно к карбоновым кислотам 1. Изогипсические реакции 97 1.1.3.2.3. Сульфокислоты. Щелочной гидролиз арилсульфо-кислот является общим методом получения фенолов. Однако реакция проходит только в очень жестких условиях (щелочное плавление при 200-300°С). Аналогичной реакцией является перегруппировка орто-окси-фенилсульфонов по Смайлсу (1930) [С. S. О., VI, стр. 379; О. R., 18, 99] 1.1.3.2.4. Гетероциклизация. Внутримолекулярное замещение серы используется иногда для получения кислородсодержащих гетероциклов. Так, производные сульфониевых солей, имеющие в p-положении амидную группу, циклизуются в 1,3-оксазолы СНз- S03Na КО] (65%) О. S., I, 175 НООС- BaC03, NaOH/KOH 250- 300°С О 60%) S03H кон О.S., III, 288 /ОН Н20, 250-270°С (90%) NH2 nh2 Soc., 1958, 2795 Н3С xS02H Soc., 1931, 3264 (100%) 98 1. Изогипсические реакции ш-Окси-2-тиоацилпиридины дают макроциклические лактоны ^ кснлол (сальное разбавление), s-СО-(СН2)Л-ОН 25 ч, кипячение у(СН 2)" -> 0=С^ (-70-80%, п= 12-14) J.A.C.S, 96, 5615 (1974) 1.1.3.3. Замещение серусодержащей группы на азотсодержащую. С-S ->• С-N Хотя в этой реакции могут быть использованы различные серусодержащие группы (разд. 1.1.3), замещение атома серы на атом азота относится к реакциям, имеющим ограниченное применение. Некоторый интерес представляет только аминолиз сложных S-тноэфиров и их аналогов с четвертой степенью окисления; эта реакция позволяет вводить следующие группы: -nh2 -NHR -nr2 -NH-NC В нескольких реакциях гетероциклизации также используется этот принцип. Эта реакция протекает чаще всего по нуклеофильному механизму (разд. 1.1.3). 1.1.3.3.1. Тиоэфиры и родственные соединения. Эфиры тио-фенолов представляют собой активированную форму карбоксильных соединений, используемую в синтезе пептидов [В1., 1961, 2007]. СвНв-СН2-О-СО-NH-СНг-С-S--СН3 + II \=/ О + h2n сн СОО(r) (r)(С2Не)" СНг-С"Н5 -* С6Н5-СНг-О-СО-NH-СНг-С-NH-СН-СООН (90%) II I О СНг-СвНц Ann., 691, 216 (1966) 1. Изогипсические реакции 99 Дитиоэфиры легко превращаются в тиоамиды NH3 C6H5-CH2-C-SCH3 ' -•¦> C6H5-CH2-C-NH2 (90%) I спзин || S S J. Org., 16, 136 (1951) 1.1.3.3.2. Соединения с четвертой степенью окисления. Замена серы на азот может осуществляться в различных производных серы с четвертой степенью окисления. Эта реакция происходит с тиокарбоновыми эфирами, получаемыми из хлорформиатов и из изотиомочевин О о II NH2-NH2 II (СНз)зС-О-С-SCH3 ц . -~ > (СНз)зС-O-C-NH-NHa (75%) H2"J, Л ч O.S., V, 166 NaOH H2N-С-SC2H5 • НВг + H2N-СН2 H2N-С-NH-СН2 (85%) ,1 . . н20 ц , NH СООН NH СООН О.S., Ill, 440 Получение гидразидов тиокарбоновых кислот при действии гидразина на сероуглерод включает на второй стадии реакции замещение серы
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
