Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 25

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 105 >> Следующая

S=C=S + H2N-NH-С6Н5
(С2Н5>20
-> /HS-С-NH-NH-С6Н5, H2N-NH-С6Н6\ ->
( I )
-* S=C(NH-NH-С6Н5)2 (> 70%)
О.S., Ill, 360
Аналогичным способом из аминов получают тиомочевины [Tet. Let., 1974,
1191].
И наконец, внутримолекулярное замещение серы на азот происходит при
перегруппировке аллильных тиоцианатов в изо-тиоцианаты при нагревании [С.
S.O., VI, стр. 377]
СН2-СН=СН-СНз -> СН2=СН- СН-СНз (~Ю0%)
I I
S-C=N N=C=S
J.A.C.S., 73, 1081 (1951)
1.1.3.3.3. Арилсульфоновые кислоты. Замещение ароматической сульфогруппы
на азотсодержащий остаток идет с трудом
100
1. Изогипсические реакции
в жестких условиях (длительное нагревание под давлением) и используется
только в ряду антрахинона. Аналогичная реакция происходит и с
арилсульфонами [Soc., 1967С, 2475].
1.1.3.3.4. Гетероциклизация. При нагревании метштамино-этилтиокарбамата
проходит внутримолекулярное замещение атома серы на атом азота и
образуется тиоимидазолидин
Эта гетероциклизация происходит также при внутримолекулярном аминолизе
[Ang. Ch., 68, 414 (1956)] или гидразинолизе [J.A. С. S., 74, 480 (1952)]
соответственно замещенных тио-эфиров.
1.1.4. Изогипсическое замещение азота
Замещение атома азота на другой электроотрицательный атом (X, О, S, N)
представляет собой важную реакцию, особенно для ароматических солей
диазония.
О S03Na
О NHCH3
СНз-NH2, NaCI03 Н20, 130°С/давленне
(60%)
о
А
O.S., III, 573
СН2-NH
NH
(80%)
СНз
СНз
J. Org., 22, 1582 (1957)
C-N
С-Х (1. 1. 4. 1)
С-0 (1.1.4.2)
С-S (1. 1.4. 3)
С-N (1. 1. 4. 4)
В зависимости от природы замещаемой азотсодержащей группы реакция имеет
неокольцо аспектов и может затрагивать
1. Изогипсические реакции
101
следующие функции:
-С-NR: * r-no2 [rn(r)2] A
Ar-NH2 Ar-N02 ArN2
^C=C-NC R-N3 [-CO-N(r) ]
^C=N-OH -CO-Nj ^c=n2
^c=n-nh2 Z-CO-N,
-co-nC
-C=N- 1
1 0-
Реакционная способность функций зависит в очень широких пределах от
состояния, в котором удаляется азот: например, соль диазония,
распадающаяся с выделением молекулярного азота, является весьма
реакционноспособной, однако ее можно выделить только в ароматическом
ряду.
-С-N? " -С-
/ / \
Гидролиз многочисленных соединений - иминов, оксимов, гидразонов -
проходит легче при катализе кислотами, которые позволяют получать ион
иммония, мезомерный карбониевому иону имина; этот ион затем реагирует с
растворителем.
^С-NH*]
7 'J
Наконец, замещение алифатических нитросоединений протекает по механизму,
включающему промежуточное образование ион-радикала (Корнблюм) [Ang. Ch.
I. Е., 14, 734 (1975)].
1.1.4.1. Замещение азотсодержащей группы на галоген
С-N -> С-X
Несмотря на большое число азотсодержащих функций, способных принимать
участие в такого рода реакциях (см. выше), замещение атома азота на атом
галогена не представляет препаративного интереса, за исключением реакций
с ароматическими солями диазония и, в меньшей степени, с диазокетонами.
\
/
C=N-
>
C=N-
I
Н
102
1. Изогипсические реакции
•В ароматическое ядро может быть введен любой из гало* генов
-F
-С1
-Вг
-I
Замещение в солях диазония катализируется солями меди, а реакция с
диазокетонами происходит под влиянием галогеноводородных кислот.
1.1.4.1.1. Соли диазония. Замещение первичной аминогруппы в ароматическом
ряду на галоген через промежуточное образование соли диазония
представляет огромный интерес для препаративной химии (реакция
Зандмейера, 1884) [Quart. Rev., 6, 358 (1952); Chem. Rev., 40, 251
(1947); Ang. Ch., 65, 155 (1953)].
Ar-NH2
Ar->
Аг-X
Эта реакция, которая позволяет вводить любой из четырех галогенов,
протекает легче, если в молекуле присутствует электроноакцепторная
группа. Замещение на хлор или бром проходит при обработке солей диазония
соответствующими галогени-дами меди. Для введения иода используют иодид
калия в присутствии медной бронзы.
CuCl/HCl
оно
NH2
NaN02/HCl
<^V" NHs 'Cl
Н
О--1
¦NH2
У- ¦ Н20 NaN02/HBr CuBr/HBr
Н20
NaN02/H2S04 У- KI(Cu)
онс/
O.S., II, 131
'С1
O.S., III, 185
С! (>75%)
(90%)
Н20
f~\-i
НО
O.S., II, 355
(70%)
Введение фтора требует особых условий (реакция Шимана, 1927) [О. R., 5,
193]. С этой целью используют нагревание тет-рафторбората или
гексафторфосфата диазония
\ /
-NH2 • НС1
NaN02/HCl HBF4
1. Изогипсические реакции
103
Л ^ NaN02/HCl HPFe
0~NH' -нао > -"
'Вг
У Q-N2 h ^ Q-F (76%)
'Br 'Br
O.S., V, 133
1.1.4.1.2. Диазокетоны. Диазокетоны, получаемые in situ действием
диазометана на ацилхлориды [G. R. Е. S. О., стр. 128], легко реагируют с
галогеноводородными кислотами, давая а-галогенкетоны, как это показано на
примере получения фе-нилхлорацетона. Метод применим и к бромзамещенным
[J. Org., 12, 767 (1947)].
О
II НС1 (газ)
С6Н5-СН2-С-Cl + CH2N2 ц ' > с6н6-сн2-с-ch=n2 ---------"-
II (С2н5)20
-> С6Н6-СН2-С-СН2-С1 (85%)
O.S., III, 119
1.1.4.2. Замещение азотсодержащей группы иа кислородсодержащую.
С-N -> С-О
Многочисленные азотсодержащие функции (разд. 1.1.4), в особенности те,
которые отвечают второй и третьей степени окисления, можно использовать
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама