Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 26

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 105 >> Следующая

для обмена на кислородсодержащие группы, приведенные ниже. Образование
или регенерация альдегидов и кетонов при гидролизе производных азота
второй степени окисления является очень важной препаративной реакцией.
-о-н -0-R =о
С помощью такого же замещения происходят и некоторые гетероциклизации.
Многие реакции такого типа происходят при сольволизе в кислой среде.
Кроме того, получение солей диазония используется для увеличения
подвижности связи углерод-• азот.
\ HONO Г\ Т \
-С-NH2 ----->- I -С-N(r) I -> -С-О-+N2
/ L/ J /
104
1. Изогипсические реакции
Ароматические соединения подвергаются гидролизу или щелочному алкоголизу.
t.t.4.2.1. Алифатические амины. Прямое замещение первичной аминогруппы на
кислородсодержащую функцию практически не происходит, за исключением тех
случаев, когда аминогруппу удается превратить в неустойчивую соль
диазония. Последние, однако, способны к различным превращениям [G. R. Е.
S. О., стр. 305 и 307], что позволяет осуществлять реакции, которые
обычно идут с большим трудом. Иногда предпочитают вариант, при котором
соответствующий амид подвергают нитрозированию (разд. 1.1.4.2.6). Реакция
проходит также с а-аминокислотами и с бензиламинами
NaN02 + H2S04
(СНзЬСН- СН- СООН ---------------> (СНз)2СН- СН- СООН (75%)
NH2 ОН
Вег., 97, 2675 (1964)
NaN02 + НС1
C6HS-СН-С(СНз)з ------->¦ C6HS-СН- С(СНз)з (80%)
I Нг^ I
nh2 он
J.A.C.S., 77, 3024 (1955)
Наконец, внутримолекулярное замещение наблюдается при нагревании N-окисей
аллиламинов, которые при этом перегруппировываются в О-
аллилгидроксиламины [С. S. О., VI, стр. 365]
СгНдх С2Нбч
N-СН2-СН=СН2 --f ,N-О-СН2-СН=СН2 (60%)
с2н/? 125 с с2н/
J.A.C.S., 71, 3427 (1949)
1.1.4.2.2. Ароматические амины. Прямое превращение ароматических аминов в
соответствующие фенолы в результате щелочного гидролиза возможно только в
том случае, когда ароматическое ядро несет электроноакцепторную группу (-
NO2}* которая облегчает нуклеофильное замещение.
/} ^ NaOH // \
02N-f -NH2 -----------02N-f Ч)-ОН (85%)
\ / НоО, кипячение 30ч \ /
1. Изогипсические реакции
Щ5
Кислотный катализ возможен в тех случаях, когда в мета-положении
расположены две или три аминогруппы, что ведет к образованию таутомерного
имина.
H2N4
НООС-( \-NH2 (> 50%)
Н2М
В ряду нафталина перегруппировка происходит при действии щелочных
сульфитов (реакция Бухерера, 1904) ]0. R., 1, 105]
nh2
NaHS03 f?
(60%)
NaHSOa , Н20, кипячение 24 ч
О СНз осн3
J.A.C.S., 83, 5017 (1961)
Во всех других случаях реакция проходит через промежуточное образование
диазониевых солей (разд. 1.1.4.2.6).
1.1.4.2.3. Имины, енамины и родственные соединения. Карбонильная группа
может быть получена при гидролизе различных азотсодержащих функций; эти
реакции широко используются для восстановления карбонильной группы после
защиты.
Гидролиз иминов происходит в кислых средах под действием соляной или
щавелевой кислоты [О. S., 53, 104]. Гидролиз имина, образующегося при
конденсации п-нитрозодиметилани-лина по метильной группе 2,4-
динитротолуола, представляет
106
1. Изогипсические реакции
собой косвенный метод окисления последнего. Н
-> o2n-
\
ЧТО 2 O.S., II, 223
>-СНО (>30%)
Гидролитическое расщепление позволяет регенерировать альдегиды и кетоны
после их защиты в виде оксимов илй гидразонов (разд. 1.1.2.4.3). Оксимы
могут также образовываться при нитрозировании активной метиленовой группы
(разд. 3.1.1.4.4) или при восстановлении нитросоедийений (разд.
4.2.1.2.3), однако в этих случаях их не выделяют [J. Org., 38, 4367
(1973)].
Гидролиз оксимов проходит под действием кислот, TiCU [Tet. Let., 1971,
195] или изопропилата алюминия [Chem. Ind., 1972, 680].
Расщепление гидразонов проходит также в кислой среде в результате обмена
с более активным кетоном, например с ацетоном [Soc., 1958, 1311], или при
действии солей титана, катализирующих реакцию [J. Org., 40, 1502 (1975)],
или меди.
J. Org., 23, 2039 (1958)
(X
sN-NHTs
ГУ
р
(95%)
СвН5
м;6н5
Synth., 1976, 456
(СНз)зС
(СНз)-зС
Tet. Let. 1976, 3667
(100%)
1. Изогипсические реакции
107
Гидролиз енаминов является последней стадией различных синтезов. Он легко
проходит в кислой среде [Cook, стр. 101]. Иногда достаточно нагревания в
водных средах.
СООСНз
НС1
(>50%)
О. S..V, 277
снгсн2-соос2н,
С>80%)
J. А. С. S., 85 , 207 (1963)
Ацилированные енамины, образующиеся при кротоновой конденсации [G. R. Е.
S. О., стр. 78], расщепляются как в кш> лых, так и в щелочных средах.
СвН5-СН=С
/
СООН
НС1
\nhococh3 На0
CeHs-СН2-СО-СООН (90%)
O.S., II, 519
н
¦СЧ-с^°
HN ^NH
NaOH
Н20, 170-180°С
С
II
о
-> НО--СН2-С-СООН (60%)
w А
О.S., V, 628
1.1.4.2.4. Амиды, имиды и иминоэфиры. Гидролиз амидов происходит как в
кислой, так и в щелочной среде. Он часто представляет собой вторую стадию
превращения легкодостуП' ных нитрилов в карбоновые кислоты [G. R. Е. S.
О., стр. 25, 43,
108
1. Изогипсические реакции
52, 57, 91, 101]
О
-C=N -> -С-NH2 -> -С-ОН
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама