Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 28

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 105 >> Следующая

ароматическими солями диазония.
-SH -S- -S-R -SAr
-S-CN -s-cs-o- -S-CS-NC
О 0
II -S-OH -L
II II
О О
ч
1.1.4.3.1. Амины. Третичные амины, получаемые по реакции Манниха [G. R.
Е. S. О., стр. 100], и четвертичные аммониевые соли способны вступать в
реакцию замещения по механизму присоединения - элиминирования;
сероуглерод и сульфид натрия реагируют, таким образом, с р-аминокетонами.
NaOH CS,
c6h5-co-chs-ch2-n(ch3)2-hci СНз0^>
-> С6Н5-СО-СН2-СН2-S-С-N(CH3)a (70%)
S
Вег., 106, 1485 (1973)
(r)/ \ Na2S
C6HS-СО-СН2-СН2-Г< 'о --> (С6Н5-СО-СН2-CH2)2S (85%)
¦ х ' Г120
10 сн3
J.A.C.S., 74, 4926 (1952)
1. Изогипсические реакции
ИЗ
Замещение первичной аминогруппы в ароматических аминах осуществляется
через промежуточное образование солей диазония (разд. 1.1.4.3.3).
1.1.4.3.2. Нитросоединения. Замена нитрогруппы на остаток серы в
алифатическом ряду не происходит, эта реакция осуществляется только для
n-нитробензильных производных. Реакция облегчается при применении
апротонных диполярных растворителей (Корнблюм, 1967). Ароматические
нитросоединения, активированные электроноакцепторной группой, также
реагируют с производными серы в гексаметилфосфотриамиде.
СНз
02N-(х -С-N02 -
Л~\ | _ C6H5SNa
'--(' \-----Г.-К
СН;
ДМФА или ДМСО
•3
СНз
02N--С-S-С6Н5 (95%)
СНз
J.A.C.S., 89, 5714 (1967)
/ГА. 11
NC-f ч)-N02 + Na-S-С6Н5
ГМФА, 48 ч 0 о
NC-/Г\- 1-С6Н5 (65%)
\=/ II О
J. Org., 41, 1560(1976)
1.1.4.З.З. Соли диазония. Группа NH2 в ароматических аминах
непосредственно не замещается на остаток серы, для этого необходимо
предварительно получить соль диазония, которую обычно не выделяют.
Ar-NH2 -> Ar-Nf -> Аг-S-
Этим способом можно вводить различные серусодержащие •группы, особенно -
SR, -SCN или -S-CS-OR; введение рвух последних групп позволяет получать
после гидролиза
114
1. Изогипсические реакции
ТИОЛЫ.
Р-
НзС/
NaN02/HCl
nh2 -----------
н2о
-N3(r)
s=c:
\
СНз
-ос2н5 ->¦
н2о
кон
Q-s-с-осн, ^ОИ.
СН/ s
SH
(70%)
Н3С'
О. S., Ill, 809
аС00Н NaN02/HCl, KSCN, CuSCN ^\/COOH
?5-----------------------> L I (75%)
nh2
SSCN Ber., 103, 419 (1970)
Аналогичным способом можно получать и сульфиновые кислоты
'N02 NaN02/H2S04/H3P04 S02/Fe2(r)/Cu
55 ----------------------- С I m%)
'NH, ^^SO,H
O.S., V, 60
1.1.4.4. Замещение одной азотсодержащей группы иа другую.
С-N -*• С-N
Хотя многочисленные азотсодержащие функции (разд. 1.1.4) и способны
обменивать одни остаток азота на другой, в целом эта реакция не
представляет препаративного интереса, за исключением только некоторых
особых случаев; к ним относятся реакции с ароматическими солями диазония
и с ацилазидами, которые являются превосходными N-ацилирующими агентами.
В этих реакциях используют следующие функции:
-NHR -NHAr -NR2
=N-R =N-Ar
-NOj -N,
По этому типу проходят также некоторые реакции гетероциклизации.
1. Изогипсические реакции
115
кипячение
1.1.4.4.1. Амины. Прямое замещение одной аминогруппы на другую не
происходит, однако реакция проходит с основаниями Манниха.
С6Н5-СО-СН2-СН2-N(CH3)2 + HN^ \)
-> С6Н5-СО-СН2-СН2-N^ (80%)
J.A.C.S., 70, 4230 (1948)
В ароматическом ряду можно заменить аминогруппу на другую азотсодержащую
функцию через стадию промежуточного образования диазониевых солей (разд.
1.1.4.4.5).
1.1.4.4.2. Имины. Имины вступают в реакцию обмена с аминами
>.n-Q
( C6Hs)2C=N-( ) + HjN-CH(C6HS)2
220°C
-> (C6H5)2C=N-CH(C6H5)2 (50%)
Soc., 1968C, 1515
1.1.4.4.3. Амиды и ацилазиды. Амиды не обменивают свой азот на другую
азотсодержащую группу. Зато ацилазиды и ацилимидазолы (получаемые in
situ), являющиеся активированной формой карбоновых кислот, широко
используются в синтезе пептидов [О. R., 12, 238; Ang. Ch. I. Е., 1, 357
(1962); Adv. Protein Ch., 12, 477; Synth., 1974, 549].
CeH5-СНг-0-CO-NH-CH-CO-N3 + H2N-CH2-COOC2Hs
CHCI3, o°c (CH2)2-COOH
-> C6H5-CH2-O-CO-NH-CH-CO-NH-СНг-COOC2H5 (>60%)
(СН2)г-COOH Soc., 1950, 1956
i.-
CH2--OH /=N I \=/
;?CeH5-СНг-О- CO-NH-СН2-CO-N^ | + H2N-СН-COOC2Hs
-> С6Н5-СНг-О-СО-NH-СНг-СО-NH (95%)
НО-- СНг- СН- СООС8Н5
J.A C.S., 82, 4596 (1960)
1.1.4.4.4. Соединения с четвертой степенью окисления. Группа № в мочевине
может замещаться на другую аминогруппу,
116
1. Изогипсические реакции
образуя N-замещенные мочевины
НС1
H2N-СО-NH2 + НС1 • H2N- СНз H2N-СО-NH-СН3 (>70%)
Н2О
O.S., II, 461
НС1
H2N-СО-NH2 + НС1 • H2N- CeHs > H2N-СО-NH-CeHs (50%)
H2U _
O.S., I, 453
грет-Бутилазидоформиат используется в качестве трет-буто-'
ксикарбонилирующего агента. Его применяют для защиты аминной группы
[McOmie, стр. 58] в аминокислотах при синтезе пептидов. Аналогичная
реакция может быть проведена и с гидразинами.
NaOH
трег-С4Н90-СО-N3 + H2N-СН-СООН ------------------------------------------
*
г ' * | диоксан, Н20, 28 ч
СНОН-СНз -> 7рег-С4Н90-СО-NH-СН-СООН
СНОН-СН;
Tet., 25, 4129 (1969) грег-С4Н90-СО-N3 + H2N-NH-СООСфНд-грет1
(90%)
пиридин. 7 дней
-*¦ трег-С4Н90-СО-NH-NH-СООС4Н9-грег (80%)
O.S., V, 160
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама