|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  групп, используется только для доказательства этой подвижности. Введение метки обычно осуществляется при помощи промежуточно образующихся металлоорганических соединений (разд. 1.2.2.1). Прототропия. Замена одного атома водорода на другой имеет препаративное значение для осуществления аллильной перегруппировки, происходящей в результате переноса протона \ I I \ NC=C-С > V-с=с- / I /III н н Эта миграция происходит как в кислой, так и в щелочной среде, но еще лучше в присутствии катализаторов. Она позволяет перемещать двойную связь в положение, сопряженное или ^с электроноакцепторной группой, или с ароматическим ядром . (С. S.O., VI, стр. 234 и 308], или же с другой двойной связью. Реакция идет легче, если при этом образуется ароматическая структура. СНз\ h2so4 СН3ч ;С-СН2-СООН > ;с=сн-СООН (95%) СН/ (€2н5)2о.48ч СНз/ J.A.C.S., 71, 3217 (1949) КОН/аиилии сн2-сн=сн2 ----*- Н20, 180°С 122 /. Изогипсические реакции А12О3/СГ2О3 СН2=С-СН2-СН2-С=СН2 -------------> СНз-С=СН-СН=С-СНз I I 250 с 1 I СНз СНз СНз СНз, (75%) Soc., 1945, 284 Прототропная перегруппировка может приводить также к сопряжению двойной связи со свободной парой электррнов гетероатома: простые аллильные эфиры под действием сильных оснований изомеризуются в эфиры енолов. Однако сложные аллиловые эфиры, представляющие собой защищенную форму спирта [McOmie, стр. 97], в результате этой перегруппировки, идущей в кислой среде, легко расщепляются [Soc., 1969 С, 2367]. ату>ег-С4Н9ОК ,---- zzssat Г1 |95%> 170°С О В1" 1950, 668 Аналогичная реакция проходит и с аллильными тиоэфирами и аминами C2H5ONa СН2=СН-СН2-S-С6Н5 -¦ , ->¦ СНз-СН=СН-S-С6Н5 (95%) С2Н50Н J.A.C.S., 74, 55 (1952) грег-СЩвОК СН2=СН-СН2-N( С2Н5)2 дмс0 ^ ч> (СНз-СН=СН-N(C2H5)2 (90%) Tet. LetM 1966, 2863 KNH2, AI2O3 НС^С-СНг-N(C2Hb)2 ------------*¦ СН3-С=С-N(C2H5)2 (65%) Г6КСЭН Soc., 1968С, 228 Аллильные спирты изомеризуются в кислой срёде с образо* ванием альдегидов (Шешуков, 1883) H2SO4 СН2=С-СН2-ОН СНз-СН-СНО (95%) | Н2О | СНз СН, Ind. Eng. Ch., 33, 805 (1941) 1. Изогипсические реакции 123 И наконец, изомеризация кетолов в различных условиях проходит через промежуточное образование ендиолов (Лобри де Брюин, 1895) [Adv. Carbohyd. Chem., 3, 113] о=с-с-он -> но-с=с-он -*- но-с-с=о ¦1-1 II II 1.2.1.2. Замещение атома водорода на металл. С-н -> с-м Замена атома водорода на атом металла придает молекуле jneHb большую нуклеофильность; это ее свойство полезно не только для проведения синтезов [G.R.Е.S.O., стр. 4], но и для реакции окислительного замещения (разд. 3.1.2.1). Подвижность водорода, зависящая от структуры (разд. 1.2.1), обусловливает силу основания, которое необходимо использовать для реакции. Эта реакция может быть применена к атомам водорода, находящимся у насыщенного, винильного, ацетиленового или ароматического атома углерода. 1.2.1,2.1. Насыщенные алифатические соединения. Замещение атома водорода, находящегося в a-положении к ароматическому ядру, проходит с трудом, и для этого необходимо применять фенилнатрий. Присутствие гетероцикла, обладающего ^электроноакцепторным действием, облегчает реакцию и позво-' ляет применять более слабые основания - амиды щелочных металлов или даже металлоорганические соединения. CeH5Na С6Н5-СНз > С6Н5-СНг-Na Soc., 1950, 1975 (Г4) , KNH* > (Г4! к Y^CH2-C2H, ЖИДК' NHS \СН-С2Н5 J.A.C.S., 82, 2209 (1960) Замещение атома водорода, находящегося у атома углерода, связанного с одним или двумя атомами серы, проходит легко щри действии металлоорганических соединений [Tet., 27, 5861 (1971)] С4Н9Ы, ДАБЦО СеН3-S-СНз - ТГф>гексай > С6Н5 S СН2 L1 (95%) J. Org., 31, 4097 (1966) /~Sy C4H9bl >, (~S)-Li (100%) у / ТГФ, гексан \_____? J. Org., 40, 231 (1975) 124 1. Изогипсические реакции , Такие окисленные формы серы, как сульфоксиды, позволяют вводить атом металла в a-положение действием грег-бутилата калия или гидрида натрия грезЧ^НдОК СНз-SO-СНз СНз-SO-СНз-К трет-СзНзОН О.S., V, 937 NaH СНз-SO-СНз ---------> СН,-SO-СНз-Na J.A.C.S., 84, 866 (1962) Иногда можно провести двойное металлирование нитросоединений действием бутнллития в присутствии гексаметилфос-, фотриамида. Нитрометан с алкоголятами щелочных металлов дает достаточно реакционноспособное монометаллическое производное NOs (СНз)зСН-СНз-N02 --------------------------- -> (СНз)зСН-CL12 ГМФА/ТГФ, гексан, -90°С Ang. Ch. I. Е" 15, 505(1976) CH3ONa CH,-NOs СНзОН> Na-CHs-NOs J.A.C.S., 79, 154 (1957) Металлирование фосфоновых эфиров, не несущих других функций, происходит при действии бутиллития или амида натрия С4Н9Ы СН,-РО,(С2Н8)з тгф| _70>с L1-СНз-РО,(СзН5)з Tet. Let,, 1976, 2829 NaNHs СвН8-СНз-РО,(С,Н5)з - ц > СвН6-СН-РОз(СзН5)з С8Н8 | Na Вег., 91, 61 (1958) Образование карбаниона в a-положении в соединениях с одной электроноакцепторной группой также требует применения сильных щелочей, таких, как амиды щелочных металлов. Li (uao-CsHjlsNLI I С2Н5-СНз-СООСНз ТГФ, 78°с" СзН5-СН-СООСНз
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
