Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 31

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 105 >> Следующая

Tet. Let., 1973, 2426
{изо-С3 H7)2NL i
(СНз)зСН-COONa ---------*- (СН,)2С-COONa
ТГФ j
Li
O S., 50, 58
I. Изогипсические реакции
125
NaNHj
С6Н5-СНг-CN ------------ГТ7*- С"Н5-СН-CN
жидк. NH3 |
Na
O.S., III, 219 NaNHa r^V^0
1^^' (С2н5)2о
'Na O.S , Ш, 44
Металлирование иминов осуществляется при действии ме-галлоорганических
соединений
c2H5Mgx /С4Н ъ-трет
(CHj)2CH-CH=N-CtHs-трет > (СН3 )2C=CH-N'
(С2Н5)2° \MgX
J.A.C.S., 85, 2178 (1963)
В тех случаях, когда у одного атома углерода находятся две
электроноакцепторные группы (активная метиленовая группа), для
металлирования достаточно алкоголятов щелочных металлов.
Na
C2H5ONa I
Н8С2ООС-СНг-СООС2Н5 _________> Н5С2ООС-СН-СООС2Н5
С2Н5ОН
O.S., 111, 495
Na '
C2H5ONa I
N=C-CH- COOC2H5 > №=C-С-COOC2H5
j C2H5OH j
C6H5 C6H5
Ann., 614, 163 (1958)
C2H5ONa
CH3-CO-CH,-COOC2H5 --CH3-CO-CH-COOC2H5
СгИйОН |
Na
O.S., I, 248
QO. Qck0000*
^^g-^-COOCjHs ^ N a
qS 4q \)
J.AC.S., 89, 4651 (1967)
126
1. Изогипсические реакции
р-Дикетоны металлируются уже при действии довольно слабых оснований,
таких, как поташ
К2СО3
СНз-СО-СНг-СО-СНз -----------> СН3-СО-СН-СО-СН,
ацетон |
к
О.S., V, 785
При использовании амида натрия удается ввести атом металла и в а-, и в у-
положения
NaNHj
СНз-СО-СН2-СО-СНз
жндк. NH3/(C2H5)20
-> СНз-СО-СН-СО-СН2-Na I
Na
О.S., V, 848
Дианионы образуют также p-кетоэфиры [J. А. С. S., 92, 6702 (1970)] и р-
кетоамиды [J.A.C.S., 86,872 (1964)].
1.2.1.2.2. Ванильные соединения. Замещение атома водорода у двойной связи
на металл требует присутствия в а-положении атома хлора или алкоксильной
группы. Реакция проходит без изменения конфигурации под действием
бутиллития или трет-бутиллития.
СеНзч /С1 C4H9U С6Нй^ ,С\
с-с > с_с
/ \pj петролейный эфир, ТГФ , (CiH5)20, -ilO°C ^
Вег., 100. 2011 (1967)
/ОСНз Tper-C4H9LI /ОСНз
СИ2= с' ----------СН2=с'
пеитаи/ТГФ, -65°С \
'Н xLl
J.A.C.S., 96, 7125 (1974)
1.2.1.2.3. Ацетиленовые соединения. Замещение атома водорода в
ацетиленовых соединениях происходит при действии металлического натрия в
жидком аммиаке или магнийоргани-ческих соединений
Na
Н-С=С-Н ---------------> Н-С=С-Na
ЖИДК. NH3
O.S., IV, 117
C2H5MgBr
Н-С=СН тгф > Н-С=С-MgBr
О.S., IV, 792
C2H5MgBr
С6Н8-С=С-Н ----------J- С6Н5-С=С-MgBr
О.S., 50, 97
1.2.1.2.4. Ароматические соединения. Металлирование бензольного кольца
при действии литийорганических соединений
1. Изогипсические реакции
127
проходит в орго-положение к эфирной, третичной аминной или сульфоновой
группам [Вег., 92, 2981 (1959)], в которых свободные электронные пары
гетероатомов способствуют введению атома металла.
(СН3)3СХ /ОСНз (СНз)зСч /О СНз
1С,н9ы/тмэда с \ Li
(С2н5)20. гексан \----/
J.Org., 38, 1675 (1973)
Л~\ с4н9ы/тмэда л~\
СНз-f Х)-N(CH3)2 ---------------------> СНз-f Х)-N(CH3)a
'Li
О.S., 53, 56
В таких же условиях проходит замещение а-водородного атома в фуране
[Tet., 16, 85 (1961)] и тиофене [J.A. С. S., 78, 1955 (1956)].
1,2.2. Изогипсическое замещение металла
Изогипсическое замещение атома металла в металлоорганических соединениях
проходит тремя различными способами в зависимости от того, замещается ли
он на водород, на другой атом металла М' или на электроположительный
металлоид М (бор, кремний или фосфор).
с-н (1. 2. 2. 1)
с-м * с-м' (1. 2. 2. 2)
N ¦ С-М (1. 2. 2. 3)
М= Li Na К
Mg Al Hg
1.2.2.1. Замещение металла на водород.
с-м -> с-н
Замещение металла на водород имеет препаративное значение в следующих
случаях: введения дейтериевой или тритие-вой изотопной метки [J. А. С.
S., 70, 2638 (1948); Soc., 1962,
128
I. Изогипсические реакции
4724]; непрямого восстановления галогенов путем образования на
промежуточной стадии металлоорганических соединений (разд. 2.1.2.1)
R-X -> R-М -* R-Н непрямого гидрирования двойной связи (разд. 2.2.2.1)
\ / II I 1
чс=с: -> м-с-с-м -> н-с-с-н
/ \ II II
• региоселективного получения енолов присоединением металлов к о,р-
непредельным кетонам (разд. 2.2.2.1)
Ч'с=с-с=о -> ^С-С=С-ОМ -> ^с-с=с-ом / /III /III
м н
Элиминирования ртути после реакции присоединения (разд. 1.3.1.4.1),
которое проходит при действии боргидрида или гидразина в щелочной среде
(65%)
GNaOH, NaBH4 / \
N-СН2-СН2-HgCI --------> / 'N-СН2-СНз
В1 , 1971, 1385
HgCI
"О* HO-Q.OCH, ОЩ
Soc., 1959a 227
1.2.2.2. Замещение одного металла на другой металл.
С-М -> О-М'
Если металлоорганические соединения магния и лития могут быть легко
получены прямым действием металла на гало-генпроизводное, то для
получения других металлоорганических соединений необходимо, а часто это
является и единственным способом, проводить обмен металла на другой
металл в металлоорганическом соединении. Реакция проходит при действии
солей металлов на растворы магний- или литийорганических соединений.
Таким образом можно получить производные следующих соединений:
Cd Zn Си Sn А1
'
1. Изогипсические реакции
129
Кадмий- и цинкорганические соединения, которые также по-лучают из
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама