Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 32

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 105 >> Следующая

магнийорганических соединений, вступают в реакцию ацилирования при
действии хлористых ацилов [G. R. Е. S.O., стр. 116; О. R., 8, 28]. х
CdCia
(СНз)аСН-СНа-СНа-MgBr ц > [(СНзЬСН-СН2-CH2]aCd
(СаН5)аО
O.S., 111, 601
ZnCia
CisHajMgBr (CjHb)j0> Ci8H37-Zn-Cl
J.A.C.S., 69, 2364 (1947)
Металлоорганические соединения меди получают из литий-органических
соединений [О. R., 22, 253; Synth., 1972, 63]. К ним относятся также и
органокупраты лития, которые в некоторых синтетических реакциях более
Предпочтительны, чем магний- или литийорганические соединения [О. R., 19,
1; G. R. Е. S. О., стр. 28, 45, 63, 116].
Cul
СНз"и -Щр (CH^Cu-L1
Cul
C^"Li "(С^Гаензол* (CaH5)aCu-Li
Can.J., 47, 137 (1969) (C6H5)aCu-Ll J.A.C.S., 92, 4978 (1970)
СНз\ Cul
,C=C -
/СНвч /НЧ I V=c?- JCu-LI \ W Л
H/ \L- (CaH5)aO. - 78°C
O.S., 55, 103
Металлоорганические соединения олова и алюминия используются реже, они
тоже могут быть получены в результате обмена.
SnCI4
CaHs-MgBr -->ь0> (C2H5)4Sn (90%)
О.S., IV, 881
(C6H5)2Hg -------- Al (С6Н5)зА1 (70%)
ксилол, кипячение 24 ч
O.S.. V, 1116
Наконец, следует упомянуть [О. S., V, 452] получение аллил-лития путем
обмена из производных олова; сам аллиллитий слишком активен для того,
чтобы синтезировать его прямым взаимодействием реагентов.
1.2.2.3. Замещение металла на электроположительный металлоид.
С-м -> с-л
5 За к. 439
130
1. Изогипсические реакции
Атом металла в металлоорганических соединениях способен легко замещаться
на некоторые электроположительные металлоиды.
Si
1.2.2.3.1. Замещение на бор. Атом металла в металлоорганическом
соединении может быть замещен на атом бора. При действии на магний- или
литийорганические соединения борными эфирами образуются бороновые эфиры,
а взаимодействие с трехфтористым бором дает триаллил-, трифенил- или
тригеп-тинилбораны из соответствующих магний- или литийорганиче-ских
соединений
."MgBr
+ (СНзО)зВ
СНзО
ТГФ
,В(ОСН3)а
- СН,0ХХУ
O.S., V, 918
BF3-(C2H5)20
СН2=СН-СН2-MgBr ^ . ->- (СН2=СН-СН2)3В (80%)
(C2H5J2U
В1., 1969, 4038
BF3*(C2H5)20
СбН5"У - (снГьо"*" (СбН5)зВ <75%>
Ann., 563, 110 (1949)
C4H9L1 BF3-(C2H5)20
с5н..-с-сн ТГФ. :-2^ -(с6н,, с=с)зВ
CanJ., 50, 1105 (1972)
1.2.2.З.2. Замещение на фосфор. Металлоорганические соединения обменивают
металл на фосфорсодержащий остаток. Этим способом могут быть получены
различные фосфины
Вг--MgBr + Cl-Р(С6Н6)2
mgor -г ^-^6П6;2 (СгН5)20
Вг-С~'V-Р(С6Н5)2 (75%)
О. S., V, 496
(СНз)2СН-MgCI + РСЬ [(СН3)2СН]2РС1 (60%)
(С2"5/2^
O.S., V. 211
(CH3)2N-(СН2)з-MgCI + С12РС6Н5 [(СНз)2К-(СН2)з]2РС6Н5 (60%)
O.S. 55, 127
1. Изогипсические реакции
131
1.2.2.З.З. Замещение на кремний. Атом водорода в различных ацетиленовых
соединениях может быть замещен на кремнийсодержащий остаток, причем в
качестве промежуточного продукта образуется магний- или литийорганическое
производное
-Cs=c-Н -> - CsC-М -> -С=С-Si-
\
Вг-0-csc-MgBr+cisi(cH3b
-> Вг--С=С-Si(CH3)3 (85%)
Soc., 1967С, 1364
Эта реакция позволяет защищать концевую ацетиленовую группу [McOmie, стр.
2], для регенерации полученное кремневое производное подвергается
гидролизу (разд. 1.2.3.1). При взаимодействии триметилалюминия и SiCU
образуется тетраме-тилсилан [Tet., 21, 881 (1965)].
1.2,3. Изогипсическое замещение
электроположительного металлоида
Различные электроположительные металлоиды (бор, фосфор, кремний) могут
быть замещены изогипсически на водород или металл, однако эти реакции
используются ограниченно.
с-ж 5 -* с-н (1. 2. 3. 1)
S - -с-м (1. 2. 3. 2)
1.2.З.1. Замещение металлоида на водород.
С-JC -> с-н
Соединения бора, фосфора и кремния в кислых, нейтральных или щелочных
условиях изогипсически гидролизуются, обменивая гетероатом на водород.
Арилсульфоновые кислоты также гидролизуются в кислых средах, однако из-за
электроотрицательности серы эта реакция должна рассматриваться как
восстановление, происходящее в результате переноса степени окисления с
атома углерода на атом серы.
н(r)
Аг-S03H --> Аг-H + H2SO4
Г12'-)
в*
132
1. Изогипсические реакции
Гидролиз борорганических соединений, образующихся в результате
присоединения диборана к олефинам (разд. 2.2.4) или в результате
различных реакций внедрения [G. R. Е. S. О., стр. 186], происходит под
действием органических кислот и позволяет тем самым легко проводить
гидрирование олефинов. Связь бор - углерод, находящаяся в а,р-положенин к
электроноакцепторной группе, в условиях сольволиза самопроизвольно
расщепляется.
с2н5-соон <СвН''ЬВ -д-иглим > СвН14 (90%)
J.A.C.S., 81, 4108 (1959)
Соли фоефония также способны расщепляться, давая углеводороды
NaOH
СвН6-СН-СН2-С6Н5 -тг> СвН6-СН2-СН2-СвН5 (70%)
I H2U
(r)Р(СвН5)з Вг(r)
Ann., 704, 112 (1967)
0<
соо(r) но0 /V ^СООН
Р(С6Н5)з I I (85%)
Tet.Let., 1974, 1275
Силильная защита ацетиленовой связи (разд. 1.2.2.3.3) при гидролизе
разбавленными щелочами снимается и регенерируется ацетиленовая группа.
0-с"с-8,{снл -sSbr rVc-c-H (70%)
НООС' НООС7
Soc., 1967С, 1364
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама