Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 33

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 105 >> Следующая

1.2.З.2. Замещение металлоида на металл.
С-Л ->• С-м
Замещение металлоида на металл встречается не так часто. Некоторый
интерес представляет эта реакция для производных бора
h"j) h?"j),
3 L1
JA.C.S , 97, 5608 (1975)
1. Изогипсические реакции
133
1.3. Изогипсическое присоединение
Присоединение к кратной связи электроположительного атома (V) и
электроотрицательного атома (Z) не изменяет степени окисления данной
функции
Z = X О S N
'
V = н м
Реакции присоединения этого типа разделяются на два класса в зависимости
от того, связывает ли кратная связь два атома углерода или атом углерода
и гетероатом.
О II 0 1 -<> Z-C-C-V (1. 3. 1)
C=Y -~ Z-C-Y-V (1. 3. 2)
Эти реакции образуют группу реакций, существенно менее важных, чем
изогипсическое замещение.
/ Д/, Изогипсическое присоединение ! к кратной связи углерод - углерод
Изогипсическое присоединение к кратной углерод-углерод-ной связи
электроположительного (водород или, реже, металл) и электроотрицательного
(X, О, S, N) атомов представляет со< бой группу довольно важных реакций.
-> х-с-с-н (1. 3. 1. 1)
с=с ) - о-с-с-н (1. 3, 1. 2)
->. s-c-c-H (1. 3.1.3)
) -*¦ N-C-C-H (1. 3.1. 4)
134
1. Изогипсические реакции
Двойные и тройные углерод-углеродные связи, участвующие в этих реакциях,
могут быть изолированными, сопряженными с электроноакцепторной группой,
кумулированными или, наконец, связанными с гетероатомом.
\/ о II о / \ ч. 1 " ^ >=с-с=сС ;с=с-х
-CSC- Х=С-С=0 ^С=С-0-
^С=С=СС -СнС-С=С" X=c-s-
^с=с=о -СНС-С=0 >>с-г<
-C=C-0-
Присоединение к ароматическим системам практически ограничено
полнциклнческнмн соединениями (аценами)
Присоединение металла, большей частью ртути, и электро-отрицательного
гетероатома относится также к изогипснческнм процессам. В результате этой
реакции после отщепления ртути происходит присоединение водорода и
гетероатома - кислорода или азота
\ / I L I I
V=c' -> - Hg-с-с-z -> н-с-с-z
/ \ I I II
Изогипсическое присоединение может проходить по электро-фильному,
нуклеофильному или радикальному механизму. В качестве примера
электрофнльного присоединения [М. R. С. О., стр. 431], которое протекает
при катализе кислотами, можно рассмотреть присоединение
галогеноводородных кислот к оле-финам. Атака протона по я-электронной
паре двойной связи приводит к образованию карбониевого иона, который
тотчас присоединяет ион галогена к атому углерода с наименьшей плотностью
электронов; обычно таким атомом является наболее замещенный атом (правило
Марковникова, 1870).
!. Изогипсические реакции
1$5
Реакциям этого типа благоприятствует присутствие электро-нодонорных
групп, а электроноакцепторные группы затрудняют ее.
R-О-С=С- > R-С=С- > Н-С-С- > -С=С-С=0
II II II III
Нуклеофильное присоединение [М. R. С.О., стр. 401], которое
катализируется основаниями, происходит главным образом по двойной связи,
сопряженной с электроноакцепторной группой (-С=0, -COOR, -GN и т. п.), и
может быть рассмотрено на примере присоединения спиртов к непредельным
кето-нам. Атака алкоголят-иона проходит по атому углерода в р-по-ложении,
обладающему нанменьщей электронной плотностью; при этом образуется
енолят, который тотчас стабилизируется, присоединяя протон.
-a v /~А I f~$ - I I -Q н* I '
R-0|_^'C=C-C=d - R-0-C-C=C-0| -2- R-0-C-CH-C=0
\ ~ I I " III
Свободнорадикальное присоединение [M. R. С. О., стр. 586]1 встречается
реже и может быть рассмотрено на примере присоединения тиолов к олефинам.
В этой реакции свободный радикал, образующийся при освещении или под
действием промоторов радикалов, атакует то место в молекуле,
присоединение к которому имеет меньше всего стерических препятствий.
Вновь образовавшийся радикал стабилизируется, отрывая атом водорода от
другой молекулы тиола, при этом возникает опять сульфидный радикал и
цепная реакция продолжается.
R-C=cc .S-R' ------". R-C-C-S-R'
I I
R-C-C-S-R' .+ н-S-R1 ----> R-C-C-S-R' -t .S-R'
H
Присоединение бромистоводородной кислоты в присутствии перекисей также
протекает по свободнорадикальному механизму, и в результате атом галогена
присоединяется к наименее пространственно затрудненному атому углерода
("антимар* ковниковское" присоединение по Карашу, 1933).
В качестве промоторов радикалов в этой реакции обычно используют перекиси
трет-бутила (грег-С^эУгОг и бензоила (СбНбСОЬОг, а также алифатические
азотсодержащие соединения такие, как азо-бис-нзобутнроннтрил (АИБН).
Свободно-
136
1. Изогипсические реакции
радикальное присоединение происходит в малополярных растворителях
(петролейный эфир, хлорсодержащие растворители).
1.3.1.1. Присоединение атомов водорода и галогена.
С=С -> X-с-с-н
Присоединение галогеноводородных кислот к кратным угле-род-углеродным
связям может осуществляться с различными непредельными группировками
(разд. 1.3.1). Хотя при этом можно вводить все четыре галогена, однако
чаще всего используют хлор и бром.
-F -Cl -Вг -I
Присоединение галогеноводородных кислот является элек* трофильной
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама