Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 34

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 105 >> Следующая

реакцией, которая подчиняется правилу Марков-никова (разд. 1.3.1), однако
в случае бромистоводородной кислоты добавление перекисей может изменить
направление присоединения (Караш, 1933).
1.3.1.1.1, Двойные связи углерод - углерод. Присоединение к концевым
двойным связям приводит к вторичным галоген-производным, за исключением
тех случаев, когда в смеси присутствуют перекиси
НВг (газ)
с6нБ-сн2-сн=сн2 ¦ с'НзС00н> С6Н5-СН2-СН-СНз (70%)
Вг
J.A.C.S., 68, 1806 (1946)
НВг (ra3)/Bz20j
СН2=СН-(СН2)"-СООС2Н6
петролейный эфнр
-> Вг-(СН2)10-СООС2Н6 (70%)
JA.C.S., 69, 2352 (1947)
- Двойные связи, сопряженные с ароматическим ядром, при* соединяют
галоген в бензильное положение
1. Изогипсические реакции
137
Присоединение к сопряженным диенам происходит в 1,4-по-ложение
HCi (газ)
СН2=С-СН=СН2 ¦ ' > (СНз)аС=СН-СН2-С1 (00%;
| (С2П5)20
СНз
Rec., 68, 130 (1949)
----, HCI (газ) ¦------,
и -* CL <м%)
-С1
О.S., IV, 239
Реже встречается присоединение иодистоводородной кис-лоты: реакция
проходит при действии иодидов щелрчных металлов в кислой среде.
Плавиковая кислота также используется редко [О. R., 21, 195].
К1/н3рс>4
HF
пиридин /ТГФ
О*
О. S., IV, 543
Or'
(90%) j
(65%)
Synth., 1973 , 779
1.3.1.1.2. Сопряженные двойные связи. Присоединение галогеноводородных
кислот к двойным связям, сопряженным с электроноакцепторными группами С;С
= 0, -COOR и -CN), проходит намного труднее, чем в случае изолированных
двойных связей. Входящий атом галогена становится в р-положение к
электроноакцепторной группе.
HCi (газ)
СН2=СН-CN -----------"- С1-СН2-СН2-CN (80%)
J.A.C.S., 69, 714 (1947)
HCi (газ)
СН2=СН- С=0 -----------> CI-СН2-СН2-С=0 (65%)
СНз СНз
J.A.C.S., 65, 1279 (1943)
НВг (газ)
СН2=СН-СООСНз (Сг~б)г0> Вг-СН2-СН2-СООСНз (80%)
O.S., 111, 576
138
1. Изогипсические реакции
1.3.1.1.3. Винильные соединения. Присоединение галогеноводородных кислот
к винилгалогенидам приводит к гем-дига логенидам
/С1 HF (газ) /С1
СНг=сС" -сдаГ CH-<F <75<*>>
СНз СНз
J. Org., 38, 2091 (1973)
Эфиры енолов дают а-галогеноэфиры, которые используются для а-
алкоксиалкилирования [G. R. E.S. О., стр. 28]. Эта реакция применима и к
циклическим эфирам, таким, как дигидро-пиран
п
hci 1
СоН5-О-СН=СН-ОС2Н5 ---------> С6Н5-О-СН2-СН' (80%)
Х)С2Н5
OHCI (газ)
-"чх, <"">
Вег., 89, 1562 (1956) 'Ч'С1
О О
J.A.C.S., 83, 238 (1961)
1.3.1.1.4. Тройные связи углерод - углерод. Ацетилен присоединяет соляную
кислоту, давая винилхлорид. Эта реакция широко используется в
промышленности. В лаборатории ее применяют для получения вторичных
винилгалогенидов из замещенных ацетиленов. С сопряженными енинами реакция
идет селективно только по тройной связи.
CH3CONH--С=СН НВг
СНзСООН
-> CH3CONH--С=СН2 (60%)
Вг
Helv., 54, 2067 (1971)
пирогаллол, HCI/CUCI/NH4CI
СН2=С-С=СН -------------------------> СН2=С-С=СН2 (75%)
I II
СН, Н,С CI
Rec., 61, 792 (1948)
Электроноакцепторные группы ориентируют присоединение галогена в р-
положение
конц. НС]
НС=С-СООН ----------->¦ CI-СН=СН-СООН (транс) (-100%)
Р1., 1948,594
1. Изогипсические реакции 139
1.З.1.2. Присоединение атома водорода и кислородсодержащей группы.
с=с -> о-с-с-н
Атомы водорода и кислорода могут присоединяться к различным функциям,
включающим кратные связи углерод - углерод (разд. 1.3.1). Для этой цели
подходят следующие кислородсодержащие группы:
-ОН =0
-OR -ОАг
-0-C0-(R, Аг).
Эти реакции присоединения можно использовать также и для получения
различных гетероциклов.
Можно также присоединять временно вместо водорода атом ртути, а затем
заместить его на водород (разд. 1.2.2.1). Этот метод применяют для
гидратации ацетиленовых соединений по схеме
-С=С-------->-----------------С=С----------> -С-СНа-
"А А
I
Реакция этого типа часто используется для получения спиртов гидратацией
этиленовых соединений. Большей частью она протекает по электрофильному
механизму и катализируется кислотами, в результате реакции образуются
вторичные и третичные спирты. Для получения первичных спиртов приходится
проводить гидроборирование (разд. 2.2.4.1), а затем окислять
образовавшийся алкилборан (разд. 3.1.3.2).
I
R-С=СН2
Гидратация в кислой среде ацетиленовых соединений как с внутренней, так и
с концевой тройной связью дает только кетоны. Для получения альдегидов к
концевому атому углерода необходимо присоединить либр два геминальных
атома бора (разд. 2.2.4.1.3), либо сульфидную группу (разд. 1.3.1.3.4).
ОН
н(r) I
-С-СНз
н2о |
н \ I / н2о2 I
> R-СН-СН2- > R-СН-СН2-ОН
140
1. Изогипсические реакции
R-С=С-Н
н(r)
^ СО СНз
в/ _________
(ВН3)2 / \ I
> R-СН2-СН( ' +
\в' R-СН2-СНО
X 4
ArSH I
>- R-сн=сн- S- Аг --------------
Присоединение кислородсодержащей группы к двойной связи, сопряженной с
электроноакцепторной группой, проходит в р-положейие и протекает по
нуклеофильному механизму (разд. 1.3.1).
1.3.1.2.1. Двойные связи углерод - углерод. Присоединение гидроксильных
соединений (вода, спирты, фенолы и карбоновые кислоты) к двойным связям
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама