Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 35

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 105 >> Следующая

углерод - углерод проходит по правилу Марковникова: кислородная функция
фиксируется у наиболее замещенного атома углерода и в результате реакции
образуются спирты, простые и сложные эфиры.
/ I /
r-c-=q -> r-с-с'
I \ I |\
-он
Гидратация этилена и пропилена, приводящая к получению этилового и
изопропилового спиртов соответственно, является промышленной реакцией. В
лабораторных условиях гидратацию высших гомологов олефинов проводят
действием серной кис--лоты.
H2SO4
(СНз)2С=СН2 -¦> (СНз)зС-ОН (95%)
Н20
J. Soc. Ch. Ind. Japan, 44, 898 (1941) [С.A., 42, 2575e (1948)]
H2SO4 н20
CjH*-CH=CH-C2H5 ----------> "- C2H5-CH-CH2-C2H5 (50%)
)H
J.A.C.S., 61, 941 (1939)
Хорошие результаты получают, проводя гидроксимеркури-рование с
последующим расщеплением ртутных соединений (разд. 1.2.2.1)
СНз
' он
¦ ijg(QAc)2 ) NaBH4,NaOHf/N4f-i
нго/(сгн5).,о 1^,"Нё0Ас -н^
(75%)
О. S., 53,94
I. Изогипсические реакции
141
Направление гидратации может быть изменено, если ее проводить при
окислении в присутствии комплексов переходных металлов [Tet. Let., 1975,
3041 J.
К арилэтиленам могут присоединяться спирты
h2so4
СвН5-СН=СН2 + СНзОН -------'->¦ С6Н5-СН-СНз (~Ю0%)
I
ОСНз
J. Org., 21, 247 (1956)
Присоединение гидроксильных соединений к изобутилену позволяет защитить
его; в результате получаются трет-бутило-вые эфиры [J. А. С. S., 85, 203
(1963); McOmie, стр. 97]. Фенолы также присоединяются к олефийам в
присутствии кислот.
| + НО-\^У~С1 Q-0-(3-CI (75%)
Soc., 1971 С, 1175
Присоединение к изобутилену карбоновых кислот приводит к их трет-
бутиловым эфирам, что позволяет надежно защитить его в щелочных средах
[McOmie, стр. 196]. Эта реакция легче протекает в rper-бутиловом спирте
[В1., 1974, 2985].
H2SO4
(СН3)2С=СН2 + НООС-СН2-СООС2Н5
-> (СНз)зСООС-СН2-СООС2Н5 (55%)
O.S., IV, 417
Муравьиная и уксусная кислоты легко присоединяются к олефинам. Норборнен
реагирует нормально, давая экзо-про-нзводные
НСООН
+ ноос-сн3
Tet., 24,. 561 (1968)
1.3.1.2.2. Сопряженные двойные связи. Реакция присоединения к двойной
связи, сопряженной с электроноакцепторной группой, приводит к фиксации
кислородсодержащей функции
1. Изогипсические реакции
в p-положении к активирующей группировке. Присоединение спиртов проходит
легко как в кислой, так и в щелочной среде.
NaOH
NC-СН=СН2 + НОСНз --> NC-СН2-СН2-ОСНз (90%)
Н2'-'
Soc., 1945, 535
CH3ONa
СНзООС-СН=СН2 + НОСНз ---------*¦ СНзООС-СН2-СН2-ОСНз (75%)
J.A.C.S., 65, 438 (1943)
о о
II h2so4 ||
СНз-С-СН=СН2 + НОСНз > СНз-С-СН2-СН2-ОСНз (90%)
J Org., 17, 965 (1952)
Иногда эту реакцию используют в качестве промежуточной при проведении
алкоксимеркурирования
Hg(OCOCH3)2. КВг НООС-СН=СН-СНз + НОСНз ------------------------г->
48 ч, НгО
ОСНз
I
-> КООС-СН-СН-СНз (>80%)
I
HgBr O.S., III, 813
Фенолы также присоединяются в щелочных средах к двой-ным связям,
сопряженным с электроноакцепторными группами
НО.
NaOH
NC-СН=СН2 +
Свн5
N С-СН2-СН2-О.
Л NaOH
3-СО-СН=СН2 + НО-'( \-ОН
J.A.C.S., 70, 2119 (1948)
/Г~^
СНз
(75%)
с2н5он/н2о
->- СНз-СО-СН2-СН2-О--ОН (50%)
J. Org., 26, 1067 (1961)
Присоединение ангидридов карбоновых кислот к бензохи-нону сопровождается
ароматизацией, и в результате образуются соответствующие триэфиры фенола
(реакция Тиля = Винтера,
1, Изогипсические реакции
143
1898) [О. R., 19, 200]
О ОСОСНз
(ch3co)2o/h2so4 ^^/ОСОСНз
------------------> Г Щ (85%)
ОСОСНз O.S, I, 317
1.3.1.2.3. Винильные соединения. Присоединение спиртов к эфирам енолов в
кислых средах приводит к ацеталям
HC1
с2н6о-СН2-СН=СН-ОС2Н5 + НОС2Н5 ------->
-> С2Н50-СН2-СН2-СН(ОС2Н5)2 (90%)
Soc., 1955, 2664
Эта реакция представляет собой метод защиты гидроксильной группы [McOmie,
стр. 104] и особенно часто используется для защиты циангидринов с2н5о-
сн=сн2 + но-сн-сн=сн2 ->
An
с2н5оч
-> ;сн-о-сн-сн=сн2 (>бо%)
сн/ An
J.A.C.S., 93, 5286 (1971)
4Н-2,3-Дигидропиран, который обычно используется для этой цели, дает с
оптически активными спиртами смесь диасте-реомеров. Этот недостаток может
быть устранен применением 4-метокси-5,6-[2Н]-дигидропирана [Tet., 26,
1023 (1970)]
oQ_och, + Roh - oQ/'"-
Г |] + С2Н5ОН [ J (90%)
V V^OC'Hs
J.A.C.S., 69, 2246 (1947)
Присоединение к эфирам енолов, образующимся при алко-голизе p-
хлорвинилкетонов (разд. 1.1.1.4.3), происходит при действии щелочных
алкоголятов [Chem. Rev., 66, 174 (1966)]
CH3ONa
С"Н6-СО- СН=СН-ОСНз ^ > С6Н5-СО-СН2-СН(ОСНз)2 (75%)
СНзОН
Rec., 81, 439 (1962)
144
1. Изогипсические реакции
1.3.1.2.4. Тройные связи углерод - углерод. Гидратация ацетиленовых
соединений в кислой среде в присутствии солей ртути в качестве
катализаторов является интересным методом получения кетонов,
использование самого ацетилена позволяет получать ацетальдегид [A. Ch.,
[13], 8, 157 (1963)]. Монозаме-щенные ацетилены дают метилкетоны
HgS04/H2S04
С4Н9-С^СН -------~-> С4Н9-СО-СНз (80%)
J.A.C.S., 60, 719 (1938)
0<f°H Hgo/H2so4 r/\r^°H
С=СН f J^CO-CHs (65%)
O S, IV, 13
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама