Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 36

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 105 >> Следующая

Гидратация дизамещенных ацетиленов проходит нерегиосе-лективно, за
исключением тех случаев, когда в у-положении находится кетогруппа (Сторк)
HgS04/H2S04
С6Нн-С=С-СН2-СН2-СО-СН3 -к -Н2>
-> СзНп-СН2-СО-СН2-СН2-СО-СНз (85%)
J.A.C.S., 86, 936 (1964)
Кроме обычной гидратации, а-ацетиленовые спирты могут
перегруппировываться, давая непредельные кетоны (Рупе, 1926)
О'
,<он Р,0, /v^CO-CH,
|Чс-сн w LJ т>
OS., III, 22
Непредельные кетоны можно также получить и при селективной гидратации
енинов [Russ. Chem. Rev., 33, 314 (1964)]]
Hg(OCOCH3)2
CH2=C C=CH CHiCobl^ СН2=С СО СНз (90%)
СНз СНз
JA.C.S., 70, 2975 (1948)
Ацетиленовые эфиры при гидратации дают сложные эфиры [Adv. Org. Ch., 2,
163]
н(r)
R-С=С-OR R-СН2-COOR
H2C'
Спирты, присоединяясь к алкинам, дают простые эфиры енолов, а карбоновые
кислоты - соответствующие сложные
1. Изогипсические реакции
145
эфиры енолов
Hg(OCOCH3>2 NaBH4, NaOH HCssC-С6Н,з + СНзОН >¦ --->- СН2=С-ОСНз (65%)
Н20 |
СвН,з
J. Org., 38, 4257 (1973)
HgO
НС=СН + НООС-СН2-Cl -----------> СН2=СН-О-СО-СН2-Cl (45%)
О.S., III, 853
1.3.1.2.5. Кетены. Двойная углерод-углеродная связь в кете-нах ^ГС = С =
0 весьма реакционноспособна [Chem. Soc. Rev., 1975, 231] и легко
присоединяет спирты, давая сложные эфиры [Adv. Org., 2, 216; Ang. Ch.,
68, 362 (1956)]
^C=c=0 + ROH -> ^CH-CO-OR
1.3.1.2.6. Г'етероциклизация. Присоединение кислородсодержащего остатка
может проходить внутримолекулярно, приводя к гетероциклам [С. S.O., IX,
стр. 53, 142]. 6,е-Этиленовые спирты циклизуются в 2-
алкцлтетрагидрофураны, непредельные кислоты дают у-лактоны [Quart. Rev.,
18, 211 1964]. о-Оксихал-коны превращаются в хроманоны-4.
СН2-сн2
/ \ h2so4 -
СН2=СН Н2С-ОН ------------------------->¦ fI (85%)
НзС^о
В1" 11. 366 (1944)
СН-СН2
/ \ h2so4 .
(С6Н5)2С СООН------------------> СбН5\Г1 (95%)
СбН5/ q ^О J.A.C.S., 69, 77 (1947)
О
II '
С
^СН нс1
o2n
II
СД CeHs СгНбОН. н2о, 24 ч
ОН
146
1. Изогипсические реакции
Циклизация непредельных ациламинов приводит -к 1,3-окс-азолинам
СНзч /CHj-NH4
X ^С-СНз
H2S04
N
СН2:
НзС\1 |
^СНз
(50%)
J. Org., 23, 73 (1958)
- Бимолекулярная гетероциклизация [С. S. О., X, стр. 73], происходящая
при присоединении молекулы воды к а,а'-диацети-леновым кетонам, позволяет
получать пироны о
И
СН;
с/°\с
J (L н\0/н
СНз
h2so4
Н20
НзС^Ч0-^^СНз
(~Ю0%)
группы.
C.R., 226, 927 (1948)
1.3.1.3. Присоединение атома водорода и серусодержащей
С=С -" S- с-с-н
Присоединение водорода и серусодержащей группировки к кратным углерод-
углеродным связям (разд. 1.3.1) позволяет вводить как двухвалетный атом
серы, так и окисленные группы. С помощью реакций этого типа можно также
получать некоторые гетероциклы, содержащие серу.
-S-H >s
-S-R -S-Ar -S-CO-(R.Ar)
-SOjH
Присоединение к олефинам проходит чаще всего по радикальному механизму,
что позволяет присоединять атом серы к наименее замещенному атому
углерода (присоединение против правила Марковникова) (разд. 1.3.1).
Присоединение к двойной связи, сопряженной с электроноакцепторной
группой, проходит по нуклеофильному механизму и приводит к фиксированию
атома серы в p-положении к этой группе.
1.3.1.3.1. Двойные связи углерод - углерод. Присоединение К олефинам
сероводорода [О. R., 13, 191] и тиолов (О. R., 13,
1. Изогипсические реакции
U?
165] против правила Марковникова приводит к получению со-ответственно
первичных тиолов и тиоэфиров.
HjS
СНз-СН2-СН=СН2 CH3-(CH2)3-SH (70%)
J. Org., 7, 474 (1942)
АИВН
С6Н13-СН=СН2 + С6Н5-SH --------"- СбН13-СН2-СНг-S-C6HS (95%)
J. Org., 41, 2769 (1976)
Bz202/Hg(OCOCH3)2/Av НО-СН2-СН=СН2 + HS-СНз ------------;------------>
->- НО-СН2-СН2-СН2-S-СНз (95%)
Acta. Chem. Scand., 9, 721 (1955)
/"v
C2H5 S-СНг-CH=CH2 + HSC6H5
-*• C2H5S-СН2-СН2-СН2-SC6H5 (85%)
J. Org., 30, 3833 (1965)
1.3.1.3.2. Сопряженные двойные связи. Присоединение водорода и
серусодержащего остатка к двойным связям, сопряженным с
электроноакцепторной группой, проходит очень легко [Russ. Chem. Rev., 32,
399 (1963)]. Группа, содержащая серу, фиксируется в p-положении к
активирующей группе. Реакция идет легко с сероводородом, при этом часто
наблюдается присоединение двух молекул. Аналогично реагируют и тиолы.
Присоединение происходит также легко и в том случае, когда активирующей
группой является нитрильная группа (соединения ряда акриловой кислоты).
СНз-СООЫа, H2s
СН2=СН-СООСНз -----------------> S(CH2-СН2-СООСНзЬ (75%)
C2H5UH
О.S., IV, 669
Na2S
СН2=СН-CN -S(CH2-СН2-CN)2 (85%)
М2'-'
O.R., 5, 111
CH2=CH-CN + HS-CH2-СНг-ОН ->
-> NC-СНг-CHr-S-СНг-СНг-ОН (90%)
O.S., III, 458
тритон В
СНзООС-СН=СН2 + HSC2H5 ¦ - >
СНзООС-СНг-СНг-SC2HB (95%)
J. Org., 13, 97 (1948)
148
1. Изогипсичёские реакции
Присоединение бисульфита натрия приводит к образованию сульфонатов натрия
NaHS03
NаООС-СН=СН2 " ^ > NaOOC-СН2-СН2-S03Na (95%)
Н2^
J. Org., 16, 1686 (1951)
1.3.1.3.3. Винильные соединения. Винильные галогениды, эфиры и тиоэфиры
способны присоединять водород и остаток серы. Присоединение сероводорода
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама