Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 37

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 105 >> Следующая

к хлористым винилам протекает по свободнорадикальному механизму. Так, из
1-хлорцик-логексена получается 2-хлорциклогексантиол главным образом в
ч"с-конфигурации.
С1 ... /v ^С1
цис + транс (60%)
J.A.C.S., 78, 352 (1956)
Тиолы реагируютгС енольными эфирами, такими, как дигид-ропиран, образуя
монотиоацетали. Присоединение к тиоэфирам дает дитиоацетали
(С2н5)20, ?0°С/давление
(40%)
j0 q
J.A.C.S., 73, 822 (1951)
НС1 (газ)
СТН15-СН=СН-SCH3 + HSCH3
Свн3
-> С7Н15-СН2-CH(SCH3)2 (-100%)
Ang. Ch. I.E., 13, 480 (1974)
1.3.1.3.4. Тройные связи углерод - углерод. Тиоуксусная кислота CH3COSH
присоединяется к концевому атому углерода в алкинах, давая винильные
тиоэфиры. В случае присоединения двух молекул тиоуксусной кислоты
образуются дитиоацилали. Тиоэфир легко гидролизуется в альдегид [Soc.,
1949, 619]
CH3COSH
R-С=СН ---------*¦ R-СН=СН-SCOCH3 +R-СН2-CH(SCOCH3)a
|н2о R-CHj-СНО
1.3.1.3.5. Гетероциклизация. В некоторых случаях при присоединении
серусодержащих групп к двойным связям происходит гетероциклизация [С.
S.O., X, стр. 76]. Так, дивинилкетоны
1. Изогипсические реакции
149
претерпевают бимолекулярную гетероциклизацию, присоединяя молекулу
сероводорода о
Вег., 58, 1653 (1925)
1.3.1.4. Присоединение атома водорода и азотсодержащей группы,
С-С -> N-С-С-Н
Водород и азотсодержащая функция могут присоединяться к многочисленным
непредельным системам (разд. 1.3.1), в особенности к олефинам и
соединениям с сопряженными двойными связями. Эта "реакция позволяет также
получать некоторые гетероциклы, содержащие азот. Азотсодержащие группы,
обычно включающие трехвалентный азот, приведены ниже:
-nh2 -NH (R,Ar) -N(R,Ar)2
>J-R ^N-Ar
>l-CO-(H,R,Ar)
/СО-ч -N ) хсо-^
-N,
Присоединение к олефинам и ацетиленам, сопряженным с электроноакцепторной
группой, протекает по нуклеофильному механизму, и азотсодержащий остаток
фиксируется в р-по-ложение к электроноакцепторной группе. Для
осуществления присоединения к несопряженной двойной связи используют
различные непрямые методы (см. ниже).
1.3.1.4.1. Двойные связи углерод - углерод. Реакции присоединения аминов
к простым олефинам используются довольно ;редко. Эта реакция проходит
через промежуточное образование амида натрия.
ONa/пиридин / \
^С/давлениГ СНз-CH.-N^J (80%)
O.S. V. 575
ISO
1. Изогипсические реакции
Обычно для этой цели применяют различные непрямые методы:
аминомеркурирование с последующим расщеплением связи углерод-ртуть (разд.
1.2.2.1)
Hg(OCOCH3)2 СН2=СН2 + С"Н5-NH2 ------------>
-> СНзСОО-Hg-СНг-СН2-NH- С6Н5 (75%)
C.R., (С) 262, 1592 (1966)
aHgci2 / I
т-^-^ С1 Hg-СН2-СН2-N (75%)
В1" 1970, 588
присоединение нитрилов в серной кислоте, которая вызывает их превращение
в амиды (Риттер, 1948), и последующее расщепление до аминов. При
применении цианидов образуются формамиды
H2SO4
(СНз)2С=СН2 + CH3CN СНзСООН *¦ (СНз)зС-NH-СО-СНз (85%)
СО
H2SO
+ KCN
J.A.C.S., 70, 4046 (1948) NH-СНО
(95%)
(С4н9)20
В1., 1957, 1035
1.3.1.4.2. Сопряженные двойные связи. Двойные связи, сопряженные с
электроноакцепторной группой (^:С=0, -COOR, -CsN), реагируют с
азотсодержащими группировками по нуклеофильному механизму, при этом
азотная функция фиксируется в p-положение к активирующей группе. Реакция
широко используется в случае весьма реакционноспособного акрило-нитрила
[О. R., 5, 82; Russ. Chem. Rev., 38, 884 (1969)]. Реже ее применяют в
случае нитроолефинов [J. А. С. S., 70, 149 (1948)].
Из азотсодержащих группировок чаще всего используют аммиак и амины.
Присоединение одной молекулы непредельного соединения к аммиаку приводит
к первичным аминам, если же присоединяются две молекулы, то образуются
вторичные амины. Особенно легко реакция идет с акрилонитрилом.
ынюн
(СНз)2С=СН-СО-СНз ------------>¦ (СНз)2С-СН2-СО-СНз (70%)
Н2О, 3 дня |
nh2
O.S., I, 196
NH40H
СН2=СН-CN ---------r-> HN(CH2-СН2-CN)2 (55%)
н2о
O.S., III, 93
1. Изогипсические реакции
151
Аналогично при присоединении одной молекулы непредельного соединения к
первичному амину образуются вторичные амины, а при присоединении двух
молекул - третичные амины
СНз-СО-СН=С(СНз)2 + H2NCH3 -г-+ СНз-СО-СНг-С (СНз) г (>75%)
HjU |
NHCH3 О. S., III, 244
NaOH
С2Н5ООС-СН=СН2 + H2NCH3
С2Н5ОН/Н2О, 6 цней
-> (С2Н5ООС-СН2-CH2)2N-СН3 (85%)
О. S., III, 258
Вторичные амины с высоким выходом дают третичные амины СНзООС-СН=СНг +
Ш(СНз)г
(С2Н 5)20, 24 ч
СНзООС-СНг-СНг-N(CH3)2 (100%)
В1" 1971, 1718
СНз-СО-СН=СН2 + HN
О
СНзСООН, 24 ч
СНз-СО-СНг-СНг-N ^ ^ (95%)
Soc., I967C, 627
Фталимид реагирует с сопряженными двойными связями, образуя N-
алкилфталимид, из которого можно получать первичные амины. Аналогично
присоединяются гидроксиламин, гидразин и азотистоводородная кислота
[Chem. Rev., 54, 12 (1954)].
тритон в
СН2=СН-СН=0 + HNK/%^ СН3СООС2н5
(-100%)
ОНС-(СН2)2-N\ " •'
О
Soc., 1952, 2448
NH2OH
СвНв-СН=СН-СООН СаН5оН Н2о> СвН5-СН-СНг-СООН (>35%)
NHOH Q.s., UI, 91
152
I. Изогипсические реакции
NH2-NH2
СН2=СН-CN --------- -*- H2N-NH-CH2-CH2-CN (-100%)
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама