Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 38

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 105 >> Следующая

Н2О
O.S., V, 39
NaN3
сн2=сн сно -5ПЕ555Г5;г> N3 СН2 СН2 СНО (60%)
Soc., 1967С, 2112
NaN3
C6H5-CH=CH-N02 снзсоон. С6Н5-СН-СН2-МОг (70%)
N3
J.A.C.S., 73, 5248 (1931)
1.3.1.4.3. Кетены. Кетены легко реагируют с аминами, образуя амиды [Ang.
Ch., 68, 363 (1956); Adv. Org. Ch., 2, 218; Chem. Soc. Rev., 1975, 23lj
^C=C=0 + H--> ^N-CO- CH^
Если проводить реакцию с димером кетена, то получается ацетоацетамид
(СН2=С=0)2 + HjN-С6Н5 -СНз-СО-СН2-СО-NH- С6Н5 (75%)
(-.дНб
O.S., III, 10
1.3.14.4. Тройные связи углерод - углерод. Присоединение -аминов к
сопряженным тройным связям приводит к енаминам [Russ. Chem. Rev., 34, 669
(1965); Ang. Ch. I. E" 6, 424 (1967)]. Реакция проходит по нуклеофильному
механизму, при этом азотная группа фиксируется в p-положение к
активирующей функции.
СНзООС-Овен + h2n-с4н9
(СгНбИО, 48 ч -> СН3ООС-СН=СН-NH-С4Н9 (85%)
Вег., 99, 2539 (1966)
NC-CssCH + Hf/ \э - " t > NC-СН=СН-V> (85%)
\/ (С2Н5)20 \
Soc., 1969С, 1087
1.3.1.4.5. Гетероциклизация. Присоединение аминогруппы к кратной связи
может проходить внутримолекулярно [С. S. О., IX, стр. 51, 145-147]. Из
а'-амино-а.р-непредельных кетонов
1. Изогипсические реакции
189
легко образуются пирролидиноны-3
СН-С=0
свн5-(1н 'сн, - ,"ц о, * "6"5' N (70%)
1 yf~\
HN-f ч)-Cl
J.A.C.S., 76, 5670 (1954)
При циклизации N-акрилоилмочевин образуются дигидро-урацилы
,Cv
II СНзСООН/ДМФА, 2-3 Дня* I I- ^
сн, с=о.
HN^
I
свн5
J. Org., 23, 644 (1958)
Гетероциклизация может проходить бимолекулярно [С. S.O., X, стр. 73-74].
Так, при присоединении аммиака к дивинилке-тонам образуется пиперидинон-4
о
II
Сч
сн
СНз\1 11/СНз НзС ,
СН,/С С\сн3 Здвя н3с>^^сн33 (65%)
H\N/H А
В1., 1958, 347
1.3.2. Изогипсическое присоединение по кратным связям углерод -
гетероатом
Изогипсическое присоединение водорода и электроотрицательного атома к
кратной связи углерод-гетероатом образует группу реакций, менее важных,
чем присоединение к кратным.
154
1. Изогипсические реакции
связям углерод - углерод. Во всех случаях водород присоединяется к
гетероатому.
С * X-C-Y-H (1. 3. 2. 1)
C=Y ) O-C-Y-H (1. 3. 2. 2)
) - S-C-Y-H (1. 3. 2. 3)
< - N-C-Y-H (1. 3. 2. 4)
Структуры, способные принимать участие в такого рода присоединениях,
могут иметь вторую, третью или четвертую степень окисления. Гетероатомами
являются кислород, сера или азот.
X=o 0=C=0 N=C-0-
;c=n- o=c=s N=C-S-
-CsN s=c=s N2C-NC
0=C=N-
S=C=N-
-N=C=N-
Эти реакции протекают как по электрофильному, так и по нуклеофильному
механизму, однако часто приходится использовать совместное действие
кислот и оснований (разд. 1): кислота присоединяется к гетероатому,
увеличивая его электро-фильность, а основание используется для отрыва
протона. Этот механизм встречается в реакции присоединения аминов к
карбонильным соединениям.
'с=<^ + н "- ^С-О-Н
В(r) v.OH m
2с-о-н ------------------------------------------------- + вн
11 ' >R2 ' NR
H~NRi н
Получаемые в результате присоединения к карбонильным соединениям продукты
затем превращаются вследствие либо
1. Изогипсические реакции
155
реакции замещения, либо элиминирования.
^с-i-Y-
/I I
н он
Реакционная способность карбонильной группы уменьшается с увеличением
объема заместителей
Особенно сильно влияет напряжение циклов [М. R. С, О., стр. 171]:
циклогексанон более реакционноспособен, чем алифатические кетоны.
Соединения третьей и четвертой степени окисления, как правило, менее
реакционноспособны, чем второй. И наконец, активность карбонильных групп
уменьшается, если по соседству находятся сильные электроноакцепторные
группы.
Присоединение галогеноводородных кислот наблюдается практически только в
случае альдегидов и некоторых кетонов; получаемые при этом продукты
обычно не удается выделить [J.A. С. S., 83, 4670 (1961)]. В присутствии
спиртов альдегиды образуют а-галогензфиры (разд. 1.1.2.1.4).
1.3.2.2. Присоединение атома водорода и кислородосодержащей группы.
Присоединение кислородсодержащего остатка и атома водорода может
происходить к различным кратным связям
н2с=о > R-сно >
1.З.2.1. Присоединение атомов водорода и галогена.
C=Y -v х-С-Y-Н
C=Y ->• О-С-Y-Н
156
1. Изогипсические реакции
углерод - гетероатом (разд. 1.3.2). Основные группы, прини* мающие
участие в этих реакциях, следующие:
-он =0
-OR -ОАг -ОАс
Из полуацеталей, которые легко образуются из различных карбонильных
соединений, можно получать а-галогенэфиры (разд. 1.1.2.1.4), ацетали и
виниловые эфиры (разд. 1.4.1.2.2)
Н
I /°R -> - с-с'
I |\х
н
_ с=о I I
/OR
Н
I /'
-С-с I I^OH
/OR
Н
I- /'
-С-с I iNdr
\ *
,С=С-OR
/ I
Эта реакция широко применяется к нитрилам, так как с ее помощью можно
получать амиды и кислоты (разд. 1.1.4.2.4). Присоединение спиртов к
соединениям с четвертой степенью окисления часто используется для
получения кристаллических производных.
1.3.2.2.1. Двойная связь углерод - кислород. Альдегиды и кетоны, в
которых карбонильная группа находится под влия-нием электроноакцепторных
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама