Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 39

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 105 >> Следующая

заместителей, образуют стабиль-ные гидраты. В качестве примера можно
привести хлораль и этилмезоксалат. Образование гидрата циклопропанона
объясняется тем, что при этом напряжение кольца уменьшается [M.R.C.O.,
стр. 173].
Присоединение спиртов к карбонильным соединениям приводит к полуацеталям,
которые в некоторых случаях можно выделить. Особенно часто это удается в
тех случаях, когда исходные карбонильные соединения склонны к образованию
гидратов.
сгн6оос-сн=о + НО
'-^ У -> С2Н5ООС-СН-О-(~у (90%)
(1н
Вег., 97, 1714 (1964)
^1. Изогипсические реакции
157
/ОН
СцНгз-СН=0 + НОС12Н25 -> СПН23СН^ (80%)
ХОС12Н25 J.A.C.S., 76, 4472 (1954)
СН2ч СН2ч /ОН
1 )с=о + носнз " | X (95%>
Ы/ СНгС'2' 78 с сн/ \0СНз
J A.C.S., 88, 3673 (1966)
1.3.2.2.2. Тройные связи углерод - азот. Гидратация нитрилов-
легкодоступных соединений [G.R. Е. S.O., стр. 25, 43, 57 и 91] -
представляет собой важный метод получения первичных амидов и карбоновых
кислот, которые образуются при гидролизе амидов.
R-C=N -> R-СО-NH2 -> R-СО-ОН
Реакция может проходить либо в кислой среде по электро-фильному
механизму, либо в щелочной среде по нуклеофильному механизму. В этом
случае рекомендуют применять в качестве растворителя грег-бутиловый
спирт; можно также использовать Н2О2, анион которой более нуклеофилен,
чем ион НО- (а-эф-фект).
С6Н5ч НС1 (газ) CsHe.
X-CsN ¦_-> ;C-CO-NH2 (>40%)
сн3/1 Н2 сн3/1
nh2 nh2-hci
O.S., III, 88
кон
CeHs-CN r C6H5-CONH2 (90%)
трет-С4НдОН
J Org , 41, 3769 (1976)
CN 1 H202/Na0H ^\/CONH2
-,155ir L Г <90%>
СНз ^^^СНз
О.S., II, 586
bf3
CeHs СО СН2 CN СНзС00-н/Н20^ C6H5-CO-CH2-CONH2 (75%)
J.A.C S., 79, 727 (1957)
Более продолжительный гидролиз приводит к карбоновым кислотам
HC1
СН2=С Н-СН2-С N -СН2=СН- СН2-СООН (55%)
Н2'-'
O.S., III. 851
158
1. Изогипсические реакции
H2S04
CeH5-СН2-CN • > СбН5-СН2-СООН (75%)
н2о
О. S., I, 436
НС1
СН3-СН-CN --*¦ СНз-СН-СООН (>60%)
I H2U j
NH2 nh2
O.S., I, 21
/CN НС1 /СООН
(СНг)Ч (СНг>\
\CN H2° \COOH
O.S., I, 289
Однако иногда выгодно получать в качестве промежуточных соединений
иминоэфиры, которые образуются из нитрилов и спиртов
НС1 (газ)
СНз-CN + С2Н5ОН ->¦ СНз-С' -НС1 (80%)
"15 С Ч)С2Н5
О. S., I, 5
Гидролиз иминоэфиров приводит к, сложным эфирам, которые тем самым
синтезируются в мягких условиях, подходящих для молекул с лабильными
структурами. Впрочем, сложные эфиры могут быть получены и непосредственно
[О. S., 1, 270]
HC1 (газ)
СНз-со-СН-CN + С2Н5ОН
I - ю°с
с"н5
NH
h2so4
СНз-СО-СН-С-ОС2Н5
А
(С2н5)2о. н2о вН5
-> СНз-СО-СН-СООС2Н5 (80%)
СбН5 О. S., II, 284
1.З.2.2.З. Соединения с четвертой степенью окисления. Многочисленные
соединения с четвертой степенью окисления способны присоединять
гидроксильные соединения и особенно спирты [Chem. Soc. Rev., 1975, 231]
/OR
Y=C=Y + ROH -> Y-=C(
MH
1. Изогипсические реакции
159
Сероуглерод в щелочной среде образует дитиокарбонаты ("ксантогенаты").
Изоцианаты превращаются в карбаматы (уретаны). Анало-гичным образом
реагируют эфиры изотиоцианатов
кон С2Н5сх
s=c=s + С2Н5ОН ----> ;c=s (50%)
KS/
О.S., Ill, 668
CF3-COOH
Na-N=C=0 + (СНз)3С-ОН --------------------* (CH3)3C-О-CO-NH2 (90%)
CgHg
O.S., V, 162
-N=C=S + CH3OH -> -NH-CS-OCH3 (90%)
\ю2 \no2
J. Org., 18, 1092 (1953)
Присоединение спиртов к тройной связи -Cs=N в цианамиде приводит к 0-
алкилизомочевинам
HC1 (газ) xNH • НС1
H2N-CN + CH3OH >- H2N-(75%)
Х)СНз О.S., IV, 645
1.3.2.3. Присоединение атома водорода и серусодержащей группы.
C=Y -S-С-Y-Н
Присоединение серусодержащей группы и водорода может происходить к
различным непредельным связям углерод - гетероатом (разд. 1.3.2). Чаще
всего в реакции участвуют группы с двухвалентной серой, но иногда и с
серой высших степеней окисления. Серусодержашими группами, подходящими
для такого рода реакций, являются следующие:
-S-H =s
-S-R
-SOjH
1.3.2.3.1. Двойная связь углерод - кислород. Взаимодействие сероводорода
с альдегидами и кетонами может приводить
160
1. Изогипсические реакции
к образованию монотиоацеталей, дитиоацеталей, тиоальдегидов и тиокетонов
(разд. 1.1.2.3.3)
Выделить монотиоацетали возможно только в тех случаях, когда альдегидная
группа активирована электроноакцепторной функцией [J.A. С. S., 74, 1069
(1952)], или для формальдегида
(НСНО)з + HS-CH2-CeH5 НО-CH2-S-CH2-C6H5 (65%)
Альдегиды, метилкетоны, циклогексаноны и некоторые ке-foHH,
активированные электроноакцепторной группой, реагируют с сульфитом
натрия, образуя кристаллические ъбисуль-фитные соединения". Эта реакция
используется для их выделения, очистки или для введения в реакции
конденсации, такие, как получение циангидринов [G.R. Е. S.O., стр. 92 и
102].
\с_о Л*, \с/ш \/SH
/ / '''SH / '''SH
С13С-сно
запаянная трубка
* С13с-сн;
ЛУН
с\3с-сн( (40%) \SH
J. Org., 30. 2194 (1965)
Ann., 620, 2 (1959)
•О
С2Н5ОН/Н2(
NaHS03
-S03Na
ОН (65%)
O.S., IV, 904
ОН
СНз-СО-СООС2Н5
NaHS03
СНз-С-СООС2Н5
5>03Na as., IV, 469
1.3.2.3.2. Тройная связь углеррд - азот. Присоединение сероводорода к
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама