Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 4

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 105 >> Следующая

Смешанные кислоты - основания используются в некоторых реакциях при
необходимости воздействовать одновременно кислотой и основанием. С этой
целью употребляют соли типа ацетата пиперидина.
В качестве растворителей обычно используются следующие (расположены в
порядке возрастания их дипольных моментов): бензол, толуол, диоксан,
хлороформ, этиленоксид, этанол, уксусная. кислота, диметоксиэтан (ДМЭ),
тетрагидрофуран (ТГФ), вода, диглим, хинолин, этиленгликоль, пиридин,
метанол, ацетонитрил, нитрометан.
16
1. Изогипсические реакции
Многие реакции идут легче в тех случаях, когда участвующий в них анион не
сольватирован. Это возможно при применении диполярных апротонных
растворителей, при этом скорость реакции может возрастать на несколько
порядков [В1" 1964, 2069; 1966, 1456; Adv. Org. Ch., 5, 1 (1965); Chem.
Rev., 69, 1 (1969)]. Наибольшее применение в качестве таких растворителей
находят диметилформамид (ДМФА), диметил-сульфоксид (ДМСО) [Ang. Ch. I.
Е., 6, 318 (1967); Adv. Org. Ch., 6, 285 (1969)], гексаметилфосфотриамид
(гексаметапол, ГМФА) [Bl" 1968, 791; Ang. Ch. I. E., 6, 1046 (1967)].
Реже используют N-метилпирролидон (NM11).
н-CO-N(CH3h СНз-SO-СНз 0=Р[Ы(СН3)2]з
ДМФА ДМСО ГМФА
Тот же результат получают и при добавлении хелатных агентов, таких, как
"краун-эфиры" и "криптаты" (Лен, 1969) [Synth., 1976, 168].
. о ''о ч
.О V Го О ( )
Г ^ С J А°
ко от о о ( \
°и°
12-краун-4 18-краун-6 [2,2,2]-криптат
Наконец, многие реакции легче протекают при применении межфазного
катализа [Ang. Ch. 1. Е., 13, 170 (1974)]: реагенты растворяют в
растворителе, который не смешивается . с водой и основанием в водной
фазе, переход между двумя фазами осуществляется благодаря четвертичной
аммониевой или фосфониевой соли [Synth., 1973, 295; 1974, 428]. Обычно
используют следующие аммониевые соли:
С6Н5-СНз-N(C2H5)3 Cl (C8H17)3N-СНз Cl Ci6H33-(r)(СНз)з Br
1.1. Изогипсическое замещение электроотрицательных атомов
С-Y -> C-Z
Замещение одного электроотрицательного атома (Y) на другой атом с такой
же электроотрицательностью (Z) не изменяет степени окисления участвующей
в реакции функциональ-
1. Изогипсические реакции
17
ной группы. Такими атомами могут быть следующие [M.R.C.O., стр. 3]:
V =Г X, О, S, N
г = х, о, s, n
Х = галоген
К числу реакций изогипсического замещения относятся большое число очень
важных реакций, которые можно разделить на классы в зависимости от
природы замещаемого атома
с-х - С-Z (1. 1. 1)
с-о - С-Z (1. 1. 2)
с-S - С-Z (1. 1. 3)
С-N -> С-Z (1. 1. 4)
Такой тип замещения осуществляется также и при гетероциклизации, причем в
результате мономолекулярной [С. S. О., IX] или бимолекулярной [С. S. О.,
X и XI] реакции образуются различные гетероциклы.
п - О'
С D - CD '
Реакция замещения электроотрицательных атомов иногда проходит аномально:
часто входящий атом занимает место, соседнее с местом уходящего атома, т.
е. происходит аллильная перегруппировка [С. S. О., V-I, 252, 272]; такое
же явление наблюдается и при замещении в ароматическом ряду [Chem. Rev.,
62, 81 (1962)]. Замещение может проходить и внутримо-лекулярно
(перегруппировка Смайлса) [С. S. О., VI, 356]. В зависимости от природы
реагентов этот тип замещения может быть чувствителен к основному или
кислотному катализу (см. выше), часто определяющую роль играет
растворитель (см. выше). И наконец, в некоторых случаях реакция
ускоряется при катализе металлами, такими, как медь, которые способствуют
протеканию реакции по ион-радикальному механизму.
18
1. Изогипсические реакции
1.1.1. Изогипсическое замещение галогенов
Замещение атома галогена (F, Cl, Br, I) на другой электроотрицательный
атом (X, О, S, N)- одна из самых распространенных реакций в органической
химии.
, - -*- С-Х' (1. 1. 1. 1)
? - -> с-о , (1. 1. 1. 2)
с-х \ - -* с-S (1. 1.1. 3)
) - * С-N (1. 1. 1. 4)
< *• С-Р (1. 1. 1. 5)
В реакции могут принимать участие самые разнообразные галогенпроизводные:
R-X 1 -о-с-х 1 х-со-х
Аг-Х -S-C-X -о-со-х
';с=с-х >|-с-х 1 -S-CO-X
R-CO-X ^N-CO-X
=сх2 Аг-СО-Х Y-CS-X
-N -N
-сх3 II II
-С-Х Y-C-X
Среди различных механизмов, по которым может проходить эта реакция,
наиболее важным является нуклеофильное замещение Sn2 [М. R.C. О., стр.
321], катализируемое основаниями (см. выше). Согласно этому механизму,
атом галогена замещается в результате нуклеофильной атаки углеродного
атома с тыльной стороны каким-либо ионом (например, алкоголят-ионом при
образовании 'простых эфиров)
R-OI(r) ______*С-Х1 ---->- r-5-c? + IX?
/\-
Реакционная способность галогенпроизводных связана с природой галогена и
в большинстве своем изменяется следующим образом: I > Вг > Cl > F. Однако
если в молекуле имеется еще одна электроотрицательная группа, то она
будет взаимодействовать с галогенами и изменять указанный выше порядок
активности на обратный.
1. Изогипсические реакции
19
С другой стороны, большое значение имеет структура молекулы и наличие
заместителей, сильно влияющих на реакционную способность
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама