|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  Смешанные кислоты - основания используются в некоторых реакциях при необходимости воздействовать одновременно кислотой и основанием. С этой целью употребляют соли типа ацетата пиперидина. В качестве растворителей обычно используются следующие (расположены в порядке возрастания их дипольных моментов): бензол, толуол, диоксан, хлороформ, этиленоксид, этанол, уксусная. кислота, диметоксиэтан (ДМЭ), тетрагидрофуран (ТГФ), вода, диглим, хинолин, этиленгликоль, пиридин, метанол, ацетонитрил, нитрометан. 16 1. Изогипсические реакции Многие реакции идут легче в тех случаях, когда участвующий в них анион не сольватирован. Это возможно при применении диполярных апротонных растворителей, при этом скорость реакции может возрастать на несколько порядков [В1" 1964, 2069; 1966, 1456; Adv. Org. Ch., 5, 1 (1965); Chem. Rev., 69, 1 (1969)]. Наибольшее применение в качестве таких растворителей находят диметилформамид (ДМФА), диметил-сульфоксид (ДМСО) [Ang. Ch. I. Е., 6, 318 (1967); Adv. Org. Ch., 6, 285 (1969)], гексаметилфосфотриамид (гексаметапол, ГМФА) [Bl" 1968, 791; Ang. Ch. I. E., 6, 1046 (1967)]. Реже используют N-метилпирролидон (NM11). н-CO-N(CH3h СНз-SO-СНз 0=Р[Ы(СН3)2]з ДМФА ДМСО ГМФА Тот же результат получают и при добавлении хелатных агентов, таких, как "краун-эфиры" и "криптаты" (Лен, 1969) [Synth., 1976, 168]. . о ''о ч .О V Го О ( ) Г ^ С J А° ко от о о ( \ °и° 12-краун-4 18-краун-6 [2,2,2]-криптат Наконец, многие реакции легче протекают при применении межфазного катализа [Ang. Ch. 1. Е., 13, 170 (1974)]: реагенты растворяют в растворителе, который не смешивается . с водой и основанием в водной фазе, переход между двумя фазами осуществляется благодаря четвертичной аммониевой или фосфониевой соли [Synth., 1973, 295; 1974, 428]. Обычно используют следующие аммониевые соли: С6Н5-СНз-N(C2H5)3 Cl (C8H17)3N-СНз Cl Ci6H33-(r)(СНз)з Br 1.1. Изогипсическое замещение электроотрицательных атомов С-Y -> C-Z Замещение одного электроотрицательного атома (Y) на другой атом с такой же электроотрицательностью (Z) не изменяет степени окисления участвующей в реакции функциональ- 1. Изогипсические реакции 17 ной группы. Такими атомами могут быть следующие [M.R.C.O., стр. 3]: V =Г X, О, S, N г = х, о, s, n Х = галоген К числу реакций изогипсического замещения относятся большое число очень важных реакций, которые можно разделить на классы в зависимости от природы замещаемого атома с-х - С-Z (1. 1. 1) с-о - С-Z (1. 1. 2) с-S - С-Z (1. 1. 3) С-N -> С-Z (1. 1. 4) Такой тип замещения осуществляется также и при гетероциклизации, причем в результате мономолекулярной [С. S. О., IX] или бимолекулярной [С. S. О., X и XI] реакции образуются различные гетероциклы. п - О' С D - CD ' Реакция замещения электроотрицательных атомов иногда проходит аномально: часто входящий атом занимает место, соседнее с местом уходящего атома, т. е. происходит аллильная перегруппировка [С. S. О., V-I, 252, 272]; такое же явление наблюдается и при замещении в ароматическом ряду [Chem. Rev., 62, 81 (1962)]. Замещение может проходить и внутримо-лекулярно (перегруппировка Смайлса) [С. S. О., VI, 356]. В зависимости от природы реагентов этот тип замещения может быть чувствителен к основному или кислотному катализу (см. выше), часто определяющую роль играет растворитель (см. выше). И наконец, в некоторых случаях реакция ускоряется при катализе металлами, такими, как медь, которые способствуют протеканию реакции по ион-радикальному механизму. 18 1. Изогипсические реакции 1.1.1. Изогипсическое замещение галогенов Замещение атома галогена (F, Cl, Br, I) на другой электроотрицательный атом (X, О, S, N)- одна из самых распространенных реакций в органической химии. , - -*- С-Х' (1. 1. 1. 1) ? - -> с-о , (1. 1. 1. 2) с-х \ - -* с-S (1. 1.1. 3) ) - * С-N (1. 1. 1. 4) < *• С-Р (1. 1. 1. 5) В реакции могут принимать участие самые разнообразные галогенпроизводные: R-X 1 -о-с-х 1 х-со-х Аг-Х -S-C-X -о-со-х ';с=с-х >|-с-х 1 -S-CO-X R-CO-X ^N-CO-X =сх2 Аг-СО-Х Y-CS-X -N -N -сх3 II II -С-Х Y-C-X Среди различных механизмов, по которым может проходить эта реакция, наиболее важным является нуклеофильное замещение Sn2 [М. R.C. О., стр. 321], катализируемое основаниями (см. выше). Согласно этому механизму, атом галогена замещается в результате нуклеофильной атаки углеродного атома с тыльной стороны каким-либо ионом (например, алкоголят-ионом при образовании 'простых эфиров) R-OI(r) ______*С-Х1 ---->- r-5-c? + IX? /\- Реакционная способность галогенпроизводных связана с природой галогена и в большинстве своем изменяется следующим образом: I > Вг > Cl > F. Однако если в молекуле имеется еще одна электроотрицательная группа, то она будет взаимодействовать с галогенами и изменять указанный выше порядок активности на обратный. 1. Изогипсические реакции 19 С другой стороны, большое значение имеет структура молекулы и наличие заместителей, сильно влияющих на реакционную способность
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
