Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 40

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 105 >> Следующая

нитрилам позволяет получать тиоамиды. При взаи-
/. Изогипсические Реакции
161
модействии с тиолами образуются изотиоамиды, замещенные по сере
S
h2s/nh3 1
- С*Н*° СНа CN сАо"> CeH50 CHj NH, (96%)
J. Org., 15, 694 (1950)
К2СО3 ^NH
c3f7-cn + hs-C2H5-----------------* caH5s-c; (90%)
запаянная трубка, 100°C \-
С3Г7
J. Org., 27, 2861 (1962)
Изоцианаты реагируют с тиолами, давая тиокарбаматы С6Н5-№*С=0 + С6Н5-СН2-
SH -------------->
пиридин
-> С6Н5-NH-СО-S-СН2-СН2-С6Н5 (95%)
J.A.C.S., 76, 4461 (1954)
ДизамещенНые Цианамиды, взаимодействуя с сероводородом, дают геж-
дизамещенные тиомочевины [О. S., III, 609]
h2s
№эС-NR2 -------> HjN-С-NRa
1.3.2.4. Присоединение атома водорода и азотсодержащей группы.
C=Y -"¦ N-С-Y-Н
Присоединение азотсодержащего остатка и атома водорода к двойным Связям
УгЛероД- гетероатом может включать множество различных функций (разд.
1.3.2). Чаще всего входящий азот находится в трехвалентной форме.
-NHj -NHR -NHAf
СО
-NR*
-NH-CO(R.Ar) -N7
4 СО
)
Реакция 'Проходит в разных направлениях в зависимости от структуры
реагентов и условий проведения реакции
6 Зак. 439
162
1. Изогипсические реакции
(разд. 1.1.2.4.3).
-С=0 -С-н
-с.
/ОН
N/
\
-с- -
I
н
X
-C=N-
>_с-<
Присоединение к тройной связи -С = Ы в нитрилах приводит к амидинам,
следует упомянуть также и различные другие соединения четвертой степени
окисления, которые ведут себя аналогично. Наконец, в результате
внутримолекулярной реакции присоединения могут быть получены
азотсодержащие гетероциклы.
1.3.2.4.1. Двойные связи углерод - кислород. Присоединение аминов к
реакционноспособным альдегидам и кетонам позволяет получать а-
гидроксиламины
(ЦСНО)3 + H2N-CHj-СН2-
СбН5-СБ=0 + HN
н2о
НО-СН2-NH-СН2-СН2-
Апп., 581, 101 (1953)
ОН
I /-\
=-СН-м )
лигроин
СбН5-СН-N
(90%)
(85%)
C6H6-C0-CH=0 + HN-О
Ann., 581, 219 (1953)
• СбН5-СО-СН-N^^O (90%) ОН
Arch., 306, 233 (1973)
Реакция иногда сопровождается замещением кислородсодержащего остатка на
азотсодержащий, при этом образуются диаминали или в результате
дегидратации - имины (разд. 1.1.2.4.3).
Амиды и фталимид также реагируют с карбонильными соединениями. Получаемый
таким образом из формальдегида и фталимида N-оксиметиламид является
реагентом для амидо-
1. Изогипсические реакции
163
метилирования [G. R. Е. S. О., стр. 103]
НООС-СН=0 • Н20 + H2N-СО-СбН5
ацетон
-> НООС-СН-NH-СО-СбН5 (70%)
ОН
Tet.. 31, 863 (1975)
TsOH
(CF3)2C=0 + H2N-СО-СНз
K2C03
НСНО + H2N-СО-СбН5 НО-СН2-NH-СО-СбН5 (~Ю0%)
HgO, 24 ч
1.3.2.4.2. Тройная связь углерод - азот. Присоединение аммиака или аминов
к нитрилам, происходящее в кислых средах или через промежуточное
образование амидов, представляет собой прекрасный метод получения
амидинов [Chem. Rev., 35, 351 (1944)]. В качестве источника аммиака
[Soc., 1947, 391] иногда используется роданид аммония N=C-S-ЫН4. Реакция
идет легче, если применять в качестве растворителя ДМСО.
Ang. Ch., 69, 470 (1957)
НСН0 ' Н°-
J.A.C.S., 69, 254 (1947)
;NH
(95%)
Soc., 1947, 1110
(CH3)2N
CN + Br-Mg-N(C4H9)2
(C2h5)2o
- (CH3)2N
(75%)
164
1. Изогипсические реакции
NaH
CeH5-CN + H2N-CeH5 > С6Н5-С^ (85%)
XNH-C6H5 Chem. Com., 1971, 498
1.3.2.4.3. Соединения четвертой степени окисления. Серо-
углерод реагирует с аммиаком и аминами, давая дитиокарба-маты-
промежуточные соединения при получении изотиоци-анатов (разд. 1.4.2.3.3)
МН3 /МН2
s-c"s <,5%)
0NH4
О. S., Ill, 763
NaOH уМНСНз
s=c*=s + СНз-nh2 -> s=c; о 70%)
H2° \sNa О.S., Ill, 599
NH4OH /NH-C6H5
s=c=s + c6h5-nh2 - > s=c; о 75%)
H2° \snh4
O.S., I, 447
Присоединение аминов к солям или эфирам изоциановой кислоты приводит к
несимметричным мочевинам. Аналогично получают и тиомочевины
Na-N=C=0 + H2N--Вг -------------------- " >
\ / CH3COOH/H2O
-* H2N-CO-NH-( \-Br (90%)
O.S., IV, 49
HCI
Na-N=C=0 + C7Hi5NH2 H2N- CO-NH-C7Hi5 (85%)
O.S., IV, 515
nh4OH /NHCH3
CH3-N=c=s ¦ > S=C( (80%)
H2° \nh2
O.S., III, 617
H*NX O.S. IV, 180
1. Изогипсические реакции
165
Были предложены и другие изоцианаты, такие, как Si(N=C=0)4 и Si(N=C=S)4
[О. S., V, 801, 802], а также 0=C=N-SO2CI [Ang. Ch. I. E., 7, 172
(1968)]. Аналогично вместо фенилизоцианата можно использовать цианамид
[О. S., IV, 213] и этилгидразинокарбоксилат [О.S., 51, 121].
1.3.2.4.4. Гетероциклизация. Присоединение азотсодержащего остатка к
двойной связи может проходить и внутримоле-кулярно [С. S. О., IX, стр.
145]. Так, о-бензилиденаминобенз-амиды в щелочной среде дают в результате
циклоприсоединения азота по двойной связи имина тетрагидрохиназолины О
о
II II
с Шг naoh ГГ4(tm)
<95%)
02is/ н
OjN
Tet., 1, 40 (1957)
о-Аминофенилацетонитрилы образуют 2-аминоиндоленины уСООС2Н5
^N^ch\cn
Н20
С2Н5ООС^ ^ ^nh2
>
^ (>70%)
С2Н5ООС"
J.A.C.S., 80, 4622 (1958)
Из p-гидразинонитрилов получают пиразолы СНг-СН 2
(tm) " uw- JT7(tm) (,5%)
NH-C.H,
СвН5
Helv., 41, 308 (1958)
1.4, Изогипсическое элиминирование
Y-• •
•U
166
1. Изогипсические реакции
Элиминирование одного электроотрицательного (Y) и одного
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама