Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 41

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 105 >> Следующая

электроположительного (U) атома не изменяет общей степени окисления
оставшихся атомов углерода.
Y = X, о, S, N
и = н, м, М
Этот тип элиминирования включает группу довольно важных реакций, которые
образуют две подгруппы - получение кратной связи между атомами углерода и
между атомом углерода и гетероатомодо.
1 0 1 0 1 с 1 1 О II о (1. 4. 1)
Y-С -Z -U - ->- c=z (1. 4. 2)
Хотя в качестве электроположительного элемента чаще всего элиминируется
водород, в изогипсическом элиминировании могут принимать участие металл М
и, реже, металлоид М\ фосфор (разд. 1.4.1.2), бор [Gaz., 92, 309 (1962)],
кремний [J. Org., 39, 3264 (1974)], сера [J.A. С. S., 90, 5548 (1968)]
или селей
[Tet. Let., 1976, 1385]__
Помимо классических ^реакций, другие типы элиминирования приводят к
карбенам fM. R. С. О., стр. 292], изоцианатам, аринам [М. R. С. О., стр.
302] и диазоалканам [М. R. С. О., стр. 300]. , ,
1. Изогипсические реакции
16 7
1.4.1. Изогипсическое элиминирование, приводящее к кратным углерод-
углеродным связям
Изогипсическое элиминирование атома водорода или, что бывает реже, атома
металла или металлоида и электроотрицательного элемента (X, О, S, N)
позволяет получать различные соединения с кратными связями углерод -
углерод
(1. 4. 1. 1) X-C-G-H -" г
(1. 4. 1. 2) о-с-с-н - Sc=c
(1.4. 1.3) S-С-С-н -~ )
(1.4. 1.4) N-C-C-H - ?
В результате этих реакций элиминирования могут быть получены как
соединения с изолированными двойными углерод-углеродными связями, так и
соединения с сопряженными и кумулированными связями (аллены и их
производные), эти соединения могут быть винильными или ароматическими, и,
наконец, с помощью элиминирования можно получать соединения с тройными
связями углерод - углерод
Х=сс Х=с-с=сС Х=с-х
-CsC-Х=С=0 Х=с-с=о 1 1 >с=с-о- 1 ^c=c-s-
, ;с=с(ою2 ;c=c-t< 1
;х>с=< .и . -C=C-0-
• - - (r)
В результате элиминирования могут получаться либо терминальные
(элиминирование по Гофману), либо замещенные олефины (элиминирование по
Зайцеву).
Н
Ц Т Ч -> R-G-С=СН2 (по Гофману)
III II
R-С-С-С-Н - 1 1
I I J, -у R-С=С-СН8 (по Зайцеву)
Н II
168
1. Изогипсические реакции
Образование олефинов с концевой двойной связью преобладает при
элиминировании четвертичных аммониевых групп, а замещенные олефины
получают при дегидратации спиртов. При элиминировании других групп
(галогенов, арилсульфона-тов и др.) соотношение между образующимися
олефинами изменяется в зависимости от природы применяемого основания и
типа растворителя [М. R. С.О., стр. 474]. Образование олефинов проходит
по различным механизмам. Дегидратация спиртов в присутствии кислот
происходит через промежуточное образование карбкатиона (механизм Е1).
в
Н ОН в н ОН, u ^ н
II н I -Н20
_с_с_ "О-С- -с-сС-> >СС + Н
В присутствии карбонильной группы в p-положении к гидроксилу
элиминирование проходит под действием щелочей с отрывом протона от а-
углеродного атома.
/& Н ОН я (НО? он* 7оч
4lrl | _н(r) ||
-с-с-с- -^ г -&С-С- 1 -----------"¦ -с-с=с< + он
II и I
При элиминировании галогеноводорода реакция может проходить по
синхронному механизму Е2
В Iе + Н-'А-С-X -> [В---Н---С-С.--Х](r) -> В-Н + + Xе
II II / \
В зависимости от механизма элиминирование проходит стереохимически как
син- или анти-процесс [М. R. С. О., стр. 476]. Аналогично проходит
элиминирование галогена и декарбокси-лирование [G.R. Е. S.O., стр. 260;
М. R. С.О., стр. 492].
Во многих случаях снн-элиминирование происходит в термических условиях с
синхронным переходом электронов в шестичленном переходном цикле [М. R. С.
О., стр. 553].
o,HJcC о'в V
1к Ч . Т + ||
R''C'Q'C^ R^-C*0 /С\
1.4.1.1. Элиминирование атома водорода и атома галогена.
X-С-С-н -> с=с
1. Изогипсические реакции
169
Большое число разнообразных кратных углерод-углеродных связей можно
получить путем элиминирования галогеноводородных кислот из
галогенпроизводных (разд. 1.4.1). С этой целью чаще всего используют
элиминирование хлора или брома
-cl -Вг
Обычно дегидрогалогенирование применяют для получения изолированных или
сопряженных двойных или тройных связей углерод - углерод. Реакция имеет
общий характер и проходит в зависимости от структуры использованного
соединения под действием более или менее сильного основания. В этой
реакции применяют специальные основания, имеющие значительные сте-
рические препятствия, такие, как 1,5-диазабицикло-[4,3,0]-но-нен-5 (ДБН)
и 1,5-диазабицикло-[5,4,0]-ундецен-5 (ДВУ) [Fieser, Reagents for Organic
Synthesis, vol. 5, 176-177]. Кроме того, для получения сопряженных
двойных связей используют соли лития (LiCl, LiBr).
,со ДЕИ ДБу
Эти реакции проходят по нуклеофильному механизму (разд. 1.4.1). В тех
случаях, когда необходимо получить в преобладающем количестве олефин с
концевой двойной связью, используют алкоголяты третичных спиртов, такие,
как трет-бу-тилат калия [J. A. C.S., 91, 1376 (1969)].
1.4.1.1.1. Получение двойных связей углерод - углерод. Важным методом
получения олефинов является дегидрогалогенирование. Чаще всего реакцию
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама