Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 42

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 105 >> Следующая

проводят в щелочных средах в присутствии апротонных диполярных
растворителей [J. Org., 30, 2055 (1965)].
трет-СЩдОК
(СНз)зС-СН2-С(СНз)2 --------rfr (СНз)3С-СН2-С=СН2 (~ 100%)
j ТреТ-CiHaUti |
Вг ' СНз
J.A.C.S., 75, 4113 (1953)
Реакция ускоряется в тех случаях, когда в а-положении к атому галогена
находится ароматическое ядро
U пиридин _-^
* FT (>50%)
а ХСН-СНз XS'X'VCH=CH2
Cl
О,S., IV, 960
170
1. Изогипсические реакции
Дегидрогалогенирование позволяет получать диены или путем двойного
элиминирования из 1,2-дигалогенпроизводных, или 1,4-элиминированием
аллилгалогенидов. Ацетиленовые соединения в этих случаях дают енины
[Ann., 658, 88 (1962)] ,Ьг
(-"з0-СзН7О№
, (40%)
триглим 1 1
Вг
О.S., V, 285
....... КОН
OjN-f >-СН2-СН=СН-СН2-Cl
СНзОН
-> 02N-^ у-СН=СН-СН-СН2 (>60%)
O.S., IV, 727
1.4.1.1.2. Получение сопряженных двойных связей. Дегидрогалогенирование
соединений, содержащих атом галогена в а-или р-положёнии к
электроноакцепторной группе (УС = 0, -COOR, -C=N), под действием
третичных аминов или гетероциклических оснований приводит к соединениям с
двойной связью, сопряженной с соответствующей электроноакцепторной
группой.
Дегидрогалогенирование а-галогенкетонов происходит в среде ДМФА при
действии LiCl (Холиз, 1953) или, лучше, LiBr + U2C03 [ВЦ 1958, 366]
хииолии
СНз-СО-СНз-СН-СНз ----------->- СНз-СО-СН=СН-СНз (35%)
' I С1
O.S., 51, 115
¦ S' r (c2h5)3n
I S (СзН5)3И Г=|
к /Чо (С2Н5)2°'30 >ч Sd 0 (6°
О.S., V, 255
СНз СНз
I хииолии |
CeHie-СНз-с-СООСНз 160"с > С9Н19-СН=С-СООСНз (>85%)
Вг
О.S., IV, 608
КОЛЛИДИН о
150°С
'СНз (>45%)
LiCl
-У-
ДМФ
O.S., IV, 16?
1. Изогипсические реакции
171
1.4.1.1.3. Получение винильных соединений. Винилгалоге-ниды получают из
вицинальных или геминальных дигалоген-производных.
¦> ^с=сСх
Их можно получить также дегалогенированием и декарбо-ксилированием а,(3-
дигалогензамещенных кислот [G. R. Е. S. О., стр. 261]. Реакция проходит в
очень мягких условиях. Элиминирование 1,2-галогенпроизводных происходит в
водно-спирто-вых средах в присутствии щелочей.
кон
(СНз)2С-СН2-Вг --2Н50-н/-2> (СН3)2С=СН-Вг (25%)
Вг
Soc., 1950, 2004
NaOH
CeH5-CH-CH2-Cl c^H7A1g- с6н5 С=СН2 (90%)
С1 С1
J.A.C.S., 67, 520 (1945)
Элиминирование протекает легче в тех случаях, когда атом водорода
находится в a-положении к карбонильной группе, в этих случаях из а,р-
дигалогензамещенных кетонов или альдегидов [см. О. S., III, 732]
региоселективно образуются а-гало-генвинильные производные.
Дегидрогалоидирование геж-дига-логенпроизводных идет труднее и
используется реже.
СНзСООЫа
СбН5-СН-СН-СО-СНз - " ,, ---- > СбН5-СН=С-СО-СНз (70%)
I | С2Н6ОН I
Вг Вг Вг
O.S., Ш, 125
кон
(СНз)2СН-СНС12 -ик-0-^ (СНз)2С=СНС1 (50%)
Soc., 1952, 1427
Другие винильные соединения могут быть получены путем элиминирования
галогенводородных кислот. Так, например,
1. Изогипсические реакции
этим способом получают эфиры енолов [Russ. Chem. Rev., 30, 209 (1961);
37, 907 (1968)], исходя из а-галогенэфиров в присутствии аминов или из
галогенгидринов под действием сильных оснований
/С1 (C2H5)3N
СНз-сн' -> СН2=СН-ОС2Н5 (45%)
ХОС2Н5
Вег., 91, 391 (1958)
CH3ONa
С"Н5-СН-СН2-1 ¦ - " С6Н5-С=СН2 (95%)
| СН3ОН |
ОСНз ОСНз
J.A.C.S., 77, 1741 (1955)
О-СН2-СН2~С1 .О-СН=СН2
1\ОН
ГГ'
^ С2Н50-СН2СНг-ОН IV и.
^^СНз СНз
J. Org., 25, 2025 (1960)
Аналогично получают эфиры ентиолов и енамины
трет-С"НвОК
С8Н,7-СН-СН2-С1 - - С8Н,7-С=СН2 (95%)
(75%)
I
ДМСО
SCeHe SCeHs
J.A.C.S., 97, 438 (1976)
/С2Н5 NaNH2 /С2Нв
СНз-СН-СН2-n' --ГГ"- СН3-СН-СН- м' (80%)
I \С8Н5 ЖВДКШз \С8Н5
Вг
В1., 1967, 2544
1.4.1.1.4. Получение кумулированных двойных связей. В результате
дегидрогалогенирования винилгалогенидов действием оснований можно
получать аллены [Chem. Rev., 67, 321 (1967)], однако обычно реакция
приводит к ацетиленовым соединениям (разд. 1.4.1.1.5)
(C2H8)sN
СНзООС-СН-С-СНз-СООСНз --->
| ТГФ
С1
-V СНзООС-СН=С=СН-СООСН2 (60%) J.A.C.S., 91, 6472 (1969)
При действии третичных аминов на хлорангидриды КИСЛ01 образуются кетены
[О. R., 3, 124]. Реакция может приводить
/. Изогипсические реакции
173
прямо к димеру кетена [G. R. Е. S. О., стр. 218; J. А. С. S., 69, 2444
(1947)]
<C2H5)3N
(С6Н5)2СН-С=Ю -Сг--> (С6Н5)2С=С=0 (55%)
ii
О.S., 52, 36
При дегидрогалогенировании а-галогенацеталей образуются ацетали кетенов
тре Т-С4Н9ОК
Вг-СН2-СН(ОС2Н5)2 -------- СН2=С(С2Н5)2 (70%)
трет-С^пдОп
130- 160°С О.S., III, 506
Кетениммониевые соли получают дегидрогалогенированием хлоридов иммония,
которые приготовляют из амидов (Госец, 1969)
ОС0С12 В/ \ _ <C2H5)3N
(CH,),CH-C-N^> ci(r) -------------->
Cl
-> (CH3)2C=C=N^ ^ Cl(r) (70%)
Ang. Ch. I. E., 8, 454 (1969)
1.4.1.1.5. Получение тройных связей углерод - углерод. Классический
способ получения тройной связи углерод - углерод состоит в элиминировании
молекулы галогеноводородной кислоты из винилгалогенида, который чаще
всего не выделяется; реакция проходит непосредственно с 1,2-
дигалогенпроизвод-ными, которые образуются при присоединении галогена к
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама