Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 43

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 105 >> Следующая

двойной связи [О. R., 5, I; Ang. Ch., 72, 391 (1960); Ang. Ch. I. E., 4,
49 (1965)]. Тройная связь может быть получена также при двукратном
дегидрогалогенировании ге-и-дигалогенпроизвод-ных, получаемых из
альдегидов или кетонов.
-СН=СН-
X
Л
н-сн-I
X
-с="сн- -,
1
-СэС-
-СН2-СО- -> -СН2-сх2-
]
174
' J. Изогипсические реакции
Дегидрогалогенирование винилгалогенидов проходит в жестких условиях: при
нагревании в присутствии щелочей или, лучше, амидов щелочных металлов
кон
С8Н5-СН=СН-Вг С6Н5~С=СН (65%).
О.S., 1, 438
^.СИг-С-СН, NaNHa /v/CHa-feCH
L J Вг минеральное масло, 160°С I J (65/о)
O.S., I, 191
Эта реакция используется и для получения енинов
кон
С1-СНа- СН=С-СНз СН2=СН-С=СН (45%)
I гликоль, 170°С
С1
O.S., IV, 683
Реакция легче проходит в тех случаях, когда образующаяся тройная связь
находится в сопряжении с ароматическим ядром или с карбоксильной группой
NaNHa
С"Н5-СН-СНа-Br -----------> С6Н5-С=СН (50%)
| жидк. NH3 '
Вг
О.S., IV, 763
КОн
С"Н5-СН-СН-COOCaHs С6Н5-С=С-СООН (80%)
| | C/giisUri
Вг Вг
O.S, И, 515
Дегидрогалогенирование гел-дигалогенпроизводных проис-ходит в аналогичных
условиях, однако применение его очень ограниченно.
" , NaNHa ,_,
О- ~^шдТтГ П1 т)
S^CC12-СНз g ^CsCH
J. Org., 19, 906 (1954)
Эфиры и тиоэфиры ацетиленового ряда получают из соответствующих р-
галогензамещенных а,р-непредельных соединений {Adv. Org. Ch., 2, 121 и
140]. Аналогично получают инамины
1. Изогипсические реакции
и галогенсщетилены [Russ. Chem. Rev., 36, 327 (1967)],
NaNH2
CgHg-CII2-О-CH=C-С 2Н5
I
Br
C2H5S-CH=C-СНз I
Br
жидк. NH3. (С2н5)20
KOH
100°C
• C"H5-CH2-O-C=C-C2H5 (90%)
Rec., 83, 305 (1964)
C2H5S-C=C-CH3 (65%)
Rec., 78, 260 (1959)
1.4.1.2. Элиминирование атома водорода и кислородсодержащей группы.
О-С-С-н -" с=с
Различные кратные углерод-углеродные связи могут быть получены при
элиминировании кислородсодержащих групп типа
-о-н
-О-R -О-СО-(R,Ar)
-O-CS-SCHj
О II -О-S-Аг II О
Важной реакцией является дегидратация, которая особенно часто
используется для получения соединений с изолированными, сопряженными и
кумулированными связями углерод - углерод. Элиминирование этого типа
проходит по одному из трех основных механизмов (разд. 1.4,1):
дегидратация спиртов в кислой среде проходит по электрофильному
механизму, включающему промежуточное образование карбониевого иона;
элиминирование остатков сульфоновых эфиров, которое проходит под влиянием
оснований (разд. 1), осуществляется по нуклеофильному механизму Е2,
сходному с механизмом дегидрогало-генирования; наконец, термическое
элиминирование в случае эфиров карбоновых кислот и ксантогенатов проходит
через циклическое переходное состояние.
Хотя чаще всего в качестве электроположительного атома при элиминировании
выступает атом водорода, известны реакции, в которых таким атомом
является металл или металлоид, @ор, кремний или даже фосфор, сера или
селен, как это
176
1. Изогипсические реакции
происходит в реакции Виттига или родственных ей синтезах.
X-Mg-S^-O-R
Л I /
) *- ^c=c<
iM
H ВГ
-C-C-
1.4.1.2.1. Получение двойных связей углерод - углерод. Получение олефинов
при дегидратации спиртов является одной из важнейших реакций в
препаративном органическом синтезе; гидроксильные группы часто содержатся
в природных соединениях или вводятся с помощью многочисленных методов
синтеза [G. R. Е. S. О., стр. 50 и 85]. В результате реакции, которую
чаще всего проводят в присутствии серной кислоты или бисульфата калия,
образуются наиболее замещенные олефины из возможных при этом
элиминировании.
/Н h2so4 ОН -Тзо='15~о°с> LJ (85°/°>
О. S., 1, 183
Л~\ khso4
fy-СН-СНз <Q>-CH=€H2 (80%)
с/ 0Н Cl/
O.S., 111, 204
H2S04
СНз-СН2-СН2-СН-СНз -> СНз-СНг-СН=СН-СНз (70%)
Н2О
ОН
О.S., 1, 430
При двойном дегидратировании 1,2-диолов образуются сопряженные диены, их
можно получить также исходя из алли-ловых спиртов
h2so4
С6Н5-СН=СН-СН-СНз ~ ¦ ¦ > СвН5-СН=СН-СН==СН2 (75%)
| н2о
ОН
р,§., IV, 771
1. Изогипсические реакции
177
Н3С СНз Н3С СНз
I J А12о3 I 1
СНз-С-С-СНз ¦420_--g- СН2=С-С=СН2 (85%)
Н<!) ОН
O.S., 111, 313
Олефины можно получить пиролизом ацетатов [Chem. Rev., 60, 432 (I960)]
или ксантагенатов [О. R., 12, 57; Chem. Rev., 60, 444 (I960)]
СН3-COO-(СН2)5-О- СО- СНз СН2=СН-СН2-СН=СН2 (65%)
О.S., IV, 747
(С"Н5)2С-СН-СНз 220--> (СвН5)2С-СН=СН2 (80%)
HjC О-CS-SCH3 Ан3
J.A.C.S., 79, 6246 (1957)
Элиминирование сульфоновых эфиров осуществляют в щелочных условиях,
близких к условиям элиминирования соответствующих галогенпроизводных.
Реакция проходит легче при использовании ГМФА [Synth., 1976, 125]. Еще
проще она осуществляется по методу Познера в присутствии AI2O3 [J. Org.,
41, 578 (1976)].
<^)-0-S02-ceH5 (>60%)
В1" 1966, 1297
knh2
(С"Н5)2СН-СН2-OTs -(С6Н5)2С=СН2 (90%)
ЖИДК" NH3
J. Org., 26, 4202 (1961)
1.4.1.2.2. Получение сопряженных двойных связей. Спирты, активированные
электроноакцепториой группой в а-положении, дегидратируются, давая
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама