Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 44

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 105 >> Следующая

сопряженные двойные связи
ОН
-С-L-C=Z -. N'C=C-c=z
А 1 1 7,1
Аналогично из циангидринов, которые легко получаются из карбонильных
соединений [G. R. Е. S. О., стр. 92], образуются а,^-непредельные
нитрилы, а из р-кетолов при дегидратации получают а,^-непредельные
кетоны.
Р-Оксиэфиры, получаемые по реакции Реформатского l[G. R. Е. S. 0.? стр.
96], дают смесь а,р- и р,у-непредельных
178
1. Изогипсические реакции
эфиров [О. S., IV, 444]
NCx/OH
JOO
I II I (85%)
34S)C-CH2-CO-СНз N:-CH-СО-СНз (65%)
СНз/^и сн3/
О.S., I, 345
При двойной дегидратации глицерина без промежуточного выделения диенола
образуется акриловый альдегид (акролеин)
K2SO4/KHSO4
НО-СН2-СН-СН2-ОН ¦ 215-230°с> 1СН2=С=СН-ОН] ->
ОН
-> СН2=СН-СНО (40%)
O.S., I, 15
Элиминирование спирта с целью получения сопряженных двойных связей
используется редко.
С2Н50-СН2-СН(СООС2Н5)2 СН2=С(СООС2Н5)2 (>90%)
O.S., IV, 298
1.4.1.2.3. Получение винильных соединений. Классическим методом получения
эфиров енолов является элиминирование спирта из ацеталей. Особенно часто
эту реакцию применяют для получения аллильных эфиров, которые обычно
сразу же претерпевают перегруппировку Кляйзена [G. Rl Е. S: О., стр.
221].
KHSO4
(С*Н*0)"С-СН|-СН*-ОС*Н" • ¦-> СНз-ен=с-СН=СН2 (40%)
С2Н5 Ьс2Н5
J.A.C.S., 74, 1395 (1952)
0/-0-СН2-СН=СН2 /О-сн2-сн=сн2
/ TsOH г
>о-сн2-сн=сн2
СвН5СН3
I I (90%)
\^\СНо- сн=с
"СН2-сн=сн2 P-S-, V, 29
1. Изогипсические реакции
178
1.4.1.2.4. Получение кумулированных связей. В некоторых особых случаях
при дегидратации аллиловых спиртов образуются аллены, однако выходы, как
правило, невысокие [Chem. Rev., 67, 322 (1967)]. Иногда при дегидратации
кислот с электроноакцепторными группами можно получить кетены
(F3C)2CH-COOH (F3C)2C=C=0 <95%)
J.A.C.S., 88, 5585 (1966)
При элиминировании спирта из ортоэфиров получают ацетали кетенов. Их
можно получить также и из р-алкоксиацеталей
(грег-С4Н90)зА1
СвН5-СН2-С(ОС2Н5)3 ---------------> C"HS-СН=С(ОС2Н5)2 (85%)
J.A.C.S., 73, 1400 (1951)
Ацетали кетенов, образующиеся из аллиловых спиртов, также претерпевают
перегруппировку Кляйзена [G. R. Е. S. О., стр. 212].
Пиролиз ангидрида диацетиляблочной кислоты дает недо-окись углерода 0=С =
С=С=0 [Helv., 44, 2016 (1961)].
1.4.1.3. Элиминирование атома водорода и серусодержащей группы.
S-С-С-н -> с=с
Элиминирование атома водорода и серусо держащей группы для получения
кратных связей используется редко, так как из всех возможных ненасыщенных
структур (разд. 1.4.1) этот метод позволяет получать тольктг
изолированные и сопряженные двойные углерод-углеродные связи. Группы,
содержащие серу, могут быть следующими:
(r) R -S'' R
-S-R -S-Ar
II II
О О
О '
II
-S-Ar
II
О
Элиминирование проходит под действием различных оснований или просто при
нагревании.
180
1. Изогипсические реакции
1.4.1.3.1. Получение двойных связей углерод - углерод. Наиболее
интересным методом препаративного получения этиленовых производных
является элиминирование сульфеновых кислот при нагревании сульфоксидов,
которые получают в свою очередь либо при алкилировании ДМСО [G. R. Е. S.
О., стр. 13], либо окислением тиоэфиров (разд. 4.3.2.2.2). Эта реакция
позволяет получать олефины с концевой двойной связью
CUHJ8-CH2-CH2-S0-CH3 дмса кипя--> СпН28-СН=СН2 (80%)
1.4.1.3.2. Получение сопряженных двойных связей. Производные сульфониевых
солей отщепляют алкилсульфиды и дают олефины. Реакция имеет ограниченную
область применения.
Элиминирование сульфеновых кислот применимо также и к сульфоксидам с
электроноакцепториыми группами в р-по-ложении. В этом случае при пиролизе
или при действии метил-фосфита образуется двойная связь, сопряжённая с
этой группой. Необходимые для этой реакции р-кетосульфоксиды получают
сульфированием эфиров енолов (разд. 3.1.1.3.4) с последующим окислением
иадкислотами (разд. 1.1.2.1.1) (Трост, 1973) [J. А. С. S., 95, 6840
(1973)] или конденсацией сульфени-ловых эфиров (разд. 3.1.1.3.4) (Tet.
Let., 1975, 927].
С.Н6-SO-СН-СО-СН2-СН2-C6HS
-* СН2=СН-СО-СН2-СН2-СвН5 (75%)
Chem- Com., 1974, 498
Chem. Com., 1965, 29
¦CH2-S(CH3)2
Na
:CH2
(95%)
о w
Tet. Let., 1973, 3833
CjHs-СНз
> C7Hi5-CH=CH-COOC2H5 (95%)
транс
J.A.C.S., 95, 6841 (1973)
CH,
,0
CH8
•SO-CH,
Р(ОСН8)з
I J (65%)
^^CH8 J.A.C.S., 98, 5017 (1976)
а,р-Непредельные производные карбонильных соединений также могут быть
получены аналогичным способом-действием
1. ЙзогипсиЧёскиё реакции
181
оснований из сульфонов, содержащих карбонильную группу в р-положении.
Н
С"Н17
-С-СНо-'
I
сн2-сно
S02-CeHs
(C2H5)3N
тгф/н2о
С8Н
н
(>85%)
СНО
Tet. Let., 1975, 1005 '
1.4.1.4. Элиминирование атома водорода и азотсодержащей
N-С-С-Н -> С=С
группы
Элиминирование атома водорода и группы, содержащей азот, используется
редко, так как из всего большого числа непредельных функций (разд. 1.4.1)
этим способом можно получить только олефииы. Азот может элиминироваться в
форме N-окисей аминов или солей аммония
-< (r)/R -N-R SR
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама