Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 45

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 105 >> Следующая

_n-r
Чаще всего элиминирование проводят, при нагревании.
1.4.1.4.1. Получение двойных связей углерод -углерод. Прямое
элиминирование первичной аминной группы является исключением. Тем не
менее эту реакцию можно провести при обработке аминов кислотами [Tet.
Let., 1965, 2369].
Классический метод получения олефинов из аминов состоит в предварительном
получении из них четвертичных аммониевых солей с последующим пиролизом
(реакция Гофмана, 1681) [О. R., 11, 317]. Этот метод позволяет получать
напряженные структуры.
/СНз
ф AgOH
^-О--СН2-СН2-СН2-.\т(СНз)3 >
160"С
10
СН2-СН=СН2 (90%)
СНз
Helv., 36, 495 (1953)
182
1. Изогипсические реакции
NaOH
сн2=сн-сн2-сн-сн=сн2 -->
I Н20
(CH3)2N-СНг- CSH5 Вг0
-> СН2=СН-СН=СН-СН=СН2 О 55%) О.S., V, 608
пТ СНЛ
СН2 1 160°С СН*
J. А. С. 78 , 4020 (1956)
Часто предпочитают получать олефины по Коупу (1949)- пиролизом N-окисей
аминов [см. О. R., 11, 361; Chem. Rev., 60, 448 (I960)]
сн3
dir о
сн.
(> 55%) J. А.С.8., 71,3929(1949)
01
CHj-n-ch,
160° С
(>85%)
О. S., IV, 613
1.4.1.4.2. Получение сопряженных двойных связей. Диалкил-аминные группы,
находящиеся в p-положении к карбонильной группе, легко элиминируются в
форме дналкиламинов. Это их свойство используется во множестве реакций,
среди них в реак' ции р-кетоалкилирования [G. R. Е. S. О., стр. 35]; р-
аминоке' тоны (основания Манниха) являются предшественниками ви-
чилкетонов [G. R. Е. S. О., стр. 47].
0
1 HCHO + HN(CH3)2
-С-СН3 ---------------->
О О
II II
-> -С-СН2-СНг-N(CH3)2 -* -С-СН=СН2
1. Изогипсические реакции
183
1.4.1.4.3. Получение винильных соединений. Из четвертичных аммониевых
солей могут быть получены эфиры енолов
(СбН5)2СН-О-СНг- СН2-N(CH3)3
100°С
НО(r)
(СбН5)2СН-О-СН=СН2 (>85%)
O.S., 55, 4
1.4.2. Изогипсическое элиминирование, приводящее к кратным связям
углерод - гетероатом
Изогипсическое элиминирование, приводящее к кратным связям между атомом
углерода и гетероатомом, имеет различную природу в зависимости от типа
элиминируемого электроотрицательного элемента, присоединенного к атому
углерода или к гетероатому. В тех случаях, когда этот элемент присоединен
к атому углерода, степень окисления последнего сохраняется.
I \
Y-С-Z-Н -> C=Z I /
Однако в тех случаях, когда электроотрицательный элемент Y соединен с
гетероатомом (большей частью это атом азота), элиминирование приводит к
переносу степени окисления от гетероатома на атом углерода, который
становится более окисленным.
/?)! Г\
H-C-N-'y ----------, vc=N_
Этот перенос происходит также и на второй, промежуточной стадии окисления
спиртов (разд. 3.3.1.2)
1 (TV
Н-С-О-Н ------"• H-C-0-Y >• ;С=0
Вся совокупность этих реакций разделяется на группы в зэ-рцсимости от
природы элиминируемого элемента Yf
184
1. Изогипсические реакции
(1. 4. 2.1) X-C-Z-H ) H-C-Z-X )
.(1. 4. 2. 2) O-C-Z-Н С Н-С-Z-0 S } C=Z
(1. 4. 2. 3) s-c-z-н S H-C-Z-S " с
(1. 4. 2. 4) N-C-Z-H ? H-C-T-Z-N )
Обазующиеся в результате кратные связи приведены ниже:
^с=о 0=C=N- -C=N->-0
>C=N- S=C=N- ^C=N=N(r)
-C=N -N=C-I< (c)
1 IC=N-
Наиболее важными среди этих реакций являются реакции дегидратации амидов
и оксимов в нитрилы. Представляют также интерес реакции получения иминов,
окисей нитрилов, диазо-алканов и изоцианатов.
1.4.2.1. Элиминирование атома водорода и атома галогена.
X-C-Z-H > " c=z
H-C-Z-X j
Элиминирование атомов водорода и галогена используется почти
исключительно для получения двойных и тройных связей углерод - азот; с
этой целью чаще всего используют N-хлор-и N-бромпроизводные.
, -С1 -Вг
Этот тип элиминирования легко проходит под действием слабых оснований
(разд. 1)
1.4.2.1.1. Получение иминов. При дегидрогалогенировании N-галогенаминов
образуются имины. Благодаря работам Ру-
1. Изогипсические реакции
185
шига (1955) этот метод позволяет превращать амииы в кетоиы по общей схеме
Из N.N-дигалогенаминов могут быть получены N-галоген-имины, которые,
претерпевая перегруппировку Небера, приводят к аминированию углерода в а-
положеиии (разд. 3.1.1.4.4).
1.4.2,1.2. Получение нитрилов и окисей нитрилов. Нитрилы могут быть
получены при двойном дегидрогалогенироваиии N.N-дибромаминов in situ
Реакция получения нитрилов с помощью дегйдрогалогейй* рования N-
галогенаминов используется довольно редко [J. А. С. S., 52, 4518 (1930)].
При отщеплении под действием третичных аминов хлорноватой кислоты от
хлоридов гидроксамовых кислот получают окиси нитрилов [Fortsch., 7, 68
(1966-67)], которые используются для 1,3-диполярного присоединения
R N-G
NC-СН2-N
(C2H5)aN
-> N С-CH=N-С<Н9-грег (45%)
Chem. Coin., 1970, 1204
С2Н5ОН, (С2Н5)20
кон
I
СОСНз Helv., 61, 209 (1968)
N
О 75%)
O.S., V, 208
NEC
С3Н7-сн2-nh2
Ch2ci2
-> [С3Н7-СН2-NBr2]
(CH3)3N
-*¦ С3Н7-CasN (70%)
Monatsh., 104, 1693 (1973)
186
1. Изогипсические реакции
[Ang. Ch. 1. Е., 2, 565 (1963)].
О. S., V, 504
1.4.2.1.3. Получение изоцианатов. Действие на первичные амины хлороформа
в щелочной среде приводит к образованию изоцианатов, которые используются
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама