Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 46

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 105 >> Следующая

как реагенты при получении а-окси- и а-аминоамидов (реакция Пассерини,
1921) |G. R. Е. S. О., стр. 98 и 103).
1.4.2.2. Элиминирование атома водорода и кислородсодержащей группы.
Хотя этим способом' можно получить много различных функций, включающих
кратные связи углерод - гетероатом (разд. 1.4.2), чаще всего
элиминирование атома водорода и кислородсодержащей группы применяется для
получения нитрилов из амидов или альдоксимов. В особых случаях
элиминирования получают окиси нитрилов и Диазоалканы. Можно элиминировать
следующие группы:
NaOH/CsH5CH2N(C2H5)a Cl СН2С12, н2о
,0
(СН3)3С-NH2 + СНС13
* (СН3)3С-N=C | (70%)
О.S., 55, 96
с-г
-он .
-O-SOjAr
!=0
1.4.2.2.1. Получение нитрилов. При классическом методе по" лучения
нитрилов с помощью дегидратации исходят либо из амидов, либо из
альдоксимов
1. Изогипсические реакции
187
В последнем случае, хотя и происходит превращение функции со второй
степенью окисления в функцию с третьей сте*^ пенью окисления, реакция в
общем: проходит изогипсически, так как при этом одна степень окисления
переходит с атома азота на атом углерода.
Дегидратирование амидов [Chem. Rev., 42, 257 (1948); Chem. Rev., 73, 83
(1973)] происходит под действием SOCI2, PCI5, Р2О5.
С2Н5 С2Н5
I soci2 I
С4Н8-СН-CONHa -Г> С4НЭ-СН-CN (90%)
Сб**б
O.S., IV, 436
РС15
N С-СН2-CONH2 И0-180-;>- CH2(CN)2 (75%)
O.S., И, 379
Р2О5
С1-СН2-CONH2 -------------- * Cl-СН2-CN (65%)
триметилбензол
O.S., IV, 144
Имеются две модификации этого метода: применение
(СбН5)зР + СС14 [Tet. Let., 1970, 4383] и действие щелочей в условиях
межфазного катализа [Tet. Let., 1973, 2122].
Дегидратация альдоксимов проходит в более мягких условиях: обычно
достаточно простого нагревания в кипящем уксусном ангидриде, хотя можно
провести эту реакцию и при нагревании в присутствии соляной кислоты.
СНзО--CH=NOH ----------------д-0 >¦ СНзО--CN (70%)
СНзО' СНзО^
O.S., II, 622
НС1
C17H35-CH=NOH С2Н~->- Ci7H35-C=N (95%)
Сап. J., 45, 1015 .(1967)
Описаны и другие методы: применение ортоэфиров в присутствии сульфоновых
кислот [J. Org., 39, 3425 (1974)] и применение TiCU [Tet. Let., 1971,
560].
Окиси нитрилов получают обычно из хлоридов гидроксамо-вых кислот (разд.
1.4.2.1.2), однако их можно приготовить также действием POCU на
алифатические нитросоединения
рос1з
СНз-СНз-СНз-N02 -------*¦ СНз-СН2-C=N->0 (70%)
O.S., 53, €2
188
I. Изогипсические реакции
. 1.4.2.2.2. Получение соединений с четвертой степенью окисления.
Карбодиимиды, которые часто используются для активации группы -СООН в
синтезе пептидов (разд. 1.1.2.4.5), получают дегидратацией мочевин с
помощью тозилхлорида в присутствии пиридина. Дициклогексилкарбодиимид
(ДЦК) [В1., 1956, 1360] и несимметричные карбодиимиды также могут быть
получены этим способом.
T3C1/(C2H5)3N
C,H,-NH-CO-NH-(CH2)3-N(CH3)2 - - , -*¦
С.Г12<-.12
-> С2Н6-N=0=N-(СН2)3-N(CH3)2 О 50%)
O.S., V, 555
1.4.2.2.3. Получение диазоалканов. Диазоалканы образуются при
дегидратации таких N-нитрозоаминов, которые имеют электроотрицательный
заместитель типа ацила или сульфонила. Реакция начинается с 1,3-миграции
этой группы с азота на кислород, затем следует синхронное элиминирование
ее и протона.
н н
\ I \1 \ (r) _ 0 -
V-N-N==0 -> ,С-N=N-О-Z -> Y|=N=N0 + 10-Z /| / /
Z
N0
I кон
"r-N-T. (С,Н.ШСН.-СН,-ОС.Н,' сн* <"*>
О - С Н 2 -С Н 2 -ОН
O.S., IV, 250
NO N0
I - // \ I NaOH
СНз N СО СО N-^СН3 CH2N2 (85%)
А-сн2-сн2-он
O.S., V, 351
1.4.2.2.4. Получение изоцианатов. Изоцианаты используются для получения
а-окси- и а-аминоамидов по реакции Пассерини (1921) [G. R. Е. S. О., стр.
98 и 103]. Они могут быть получены дегидратацией формамидов действием
РОС13 или S0C12; с этой же целью рекомендуют использовать комплекс
[(СбН5)3Р, Вг2] [Ann., 718, 24 (1968)].
/ \-NH- ;---------"°С'3 ¦" -N==C (70%)
\___/ пиридин, петролейиый 9фир \ / ' '
O.S., V, 301
1. Изогипсические реакции
189
1.4.2.3. Элиминирование атома водорода и серусодержащей группы.
S-C-Z-H H-C-Z-S
Элиминирование атома водорода и группы, содержащей серу, позволяет
получать различные функциональные группы с кратными связями углерод -
гетероатом (разд. 1.4.2). Эта реакция часто используется для получения
соединений с четвертой степенью окисления.
Элиминируемая сера может входить в состав двух групп:
=s
-SOj-Ar
Обессеривание легко осуществляется действием тяжелых металлов (Hg, Pb),
которые при использовании различных оснований благоприятствуют мягкому
кислотно-основному взаимодействию и расщеплению N-тозилпроизводных.
1.4.2.3.1. Получение иминов. При отщеплении сульфиновой кислоты в
щелочных условиях N-тозиламины дают имины
Ts
/Г~\ I CHjONa
02N-\J_CH2_N"C6H5 ggsnft
-> 02N--CH=N-C6HS (85%)
Soc., 1965, 487
TSn.
N NH u30-CaH7ONa N NH
(MW
O.S., V, 39
1.4.2.3.2. Получение нитрилов. Нитрилы можно получить из N-тозилиминов
при действии цианатов в ГМФА. Эта реакция имеет ограниченное применение.
СНз0"О_CH=N~TS "'^1 Т СНзО-^З-feN (100%)
Tet. Let., 1976, 1781
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама