|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  Реакции восстановления, отвечающие прямому или косвенному введению водорода, значительно более многочисленны, чем реакции с введением в молекулу атомов металла или электроположительных металлоидов. Эти реакции часто осуществляют, используя газообразный водород в присутствии металлических катализаторов в гетерогенной фазе. Важнейшими катализаторами являются следующие [Augustine, стр. 23]: никель, приготовленный по методу Ренея (1927) [О. S., Ill, стр. 176 и 181] обработкой щелочью никель-алюминиевого сплава и используемый обычно без носителя; палладий, приготовленный гидрированием его хлорида и нанесенный обычно на уголь [О. S., III, 686], и платина [Rylander, стр. 3], которую используют обычно в виде окиси платины РЮ2 [Adams, 1922], приготовленную в свою очередь сплавлением платинохлористоводородной кислоты с нитратом натрия [О. S., I, 463]. Для проведения некоторых реакций восстановления необходимо дезактивировать катализатор. Например, для гидрирования ацетиленов в этилены (Линдлар, 1952) палладий, осажденный на сульфате бария [О. S., Ill, 685] [в таком виде его используют для восстановления хлорангидридов кислот в альдегиды (Розенмунд, 1918)], обрабатывают ацетатом свинца [О. S., V, 880]. Восстановление боргидридом натрия и ацетатом никеля [J. А. С. S., 84, 1003 (1963)] хлорида палладия (II) [В1., 1959, 1996] или платинохлористоводородной кислоты [J.A. С. S., 84, 1495 (1962)] позволяет проводить восстановление водородом, образующимся in situ; при этом применяют избыток боргид-рида. Кобальт, рений или родий применяют реже; для особо трудных случаев восстановления используют рутений или хромит меди [О. S., II, 142]. 2. Реакции восстановления 195 Можно провести также гидрирование в гомогенной фазе, если применять растворимые формы катализаторов, образуемые переходными металлами с фосфинами (Уилкинсон, 1965) [Russ. Chem. Rev., 38, 273 (1963); Chem. Rev., 73, 21 (1973)]. Многочисленные реакции восстановления, в основном присоединения по кратным связям углерод - гетероатом, осуществляют с помощью смешанных гидридов металлов и бора или алюминия [Chem. Soc. Rev., 5, 23 (1976)]. Промежуточные продукты при этом не выделяются, а конечные - отвечают продуктам гидрирования. Основными типами смешанных гидридов являются следующие: алюмогидрид лития LiAlH4 - крайне реакционноспособное соединение [О. S., 6, 469; Fieser, Reagents for Organic Synthesis, I, 581] и боргидриды натрия и калия NaBH4 и КВН4 [Ang. Ch., 73, 81 (1961)]. Для уменьшения активности или для улучшения стереоселективности были получены многочисленные производные и аналоги этих гидридов, главным образом путем замещения атомов водорода на алкоксильные группы. Реакции, в которых применяются такие гидриды, будут рассмотрены в разд. 2.2.1.2.1. В некоторых случаях реакционная способность алюмогидрида лития может быть повышена добавлением хлорида алюминия [J.Org., 29, 105 (1964)]. Восстановительное замещение или элиминирование проходит часто под действием щелочных (Li, Na, К) или щелочноземельных (Mg, Са) металлов, а также алюминия, цинка или олова. Последние применяются как в нейтральных, так и в кислых средах. В некоторых случаях в качестве восстановителей могут быть использованы некоторые соли металлов (Fe2(r), Cr2(r), Sn2(r), Си(r)). Иногда для непрямого восстановления применяют гидроси-лилирование с помощью дифенилсиланов (CeHs^Si^ и триал-килсиланов R3SiH. Наконец, следует упомянуть применение специальных реактивов, таких, как диимид HN=NH, образующийся in situ при окислении гидразина [Ang. Ch. I. Е., 4, 271 (1965)]. 2.1. Восстановительное замещение C-Y ---------------> С-V Замещение электроотрицательного остатка Y на электроположительный остаток V уменьшает степень окисления функции, 7* 196 2. Реакции восстановления участвующей в реакции. Y = X, О, S, N V =* н, м, М При этом типе замещения могут вводиться три группы: водород, металл или электроположительный металлоид. С -"• с-н (2. 1. 1) с-y ; - -* с-м (2. 1. 2) * -"• с-ж (2. 1. 3) Замещение на водород осуществляется либо каталитически, либо действием активных смешанных гидридов металлов, таких, как алюмогидрид лития, либо действием металлов непосредственно в кислой среде или в апротонных растворителях с последующим гидролизом. Производные металлов, образующиеся в апротонных средах, используются без выделения для синтеза углеводородов [G.R.E. S.O., стр. 27, 44, 52, 93, 115, 130, 142]. 2.1.U Замещение электроотрицательного атома на водород Замена электроотрицательного атома на водород при восстановительном замещении играет важную роль в изменении структуры молекул, так как позволяет убирать ненужную функцию после проведения некоторых реакций наращивания углеродной цепи (оксиалкилирование, ацилирование и т. п.). Этим способом можно замещать атомы галогенов, кислорода, серы, азота и фосфора. (2. 1. 1. 1) С-Х - ) (2. 1. 1. 2) С-0 \ (2. 1. 1. 3) С-S -> > с-н (2. 1. 1. 4) С-N - S
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
