Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 48

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 105 >> Следующая

Реакции восстановления, отвечающие прямому или косвенному введению
водорода, значительно более многочисленны, чем реакции с введением в
молекулу атомов металла или электроположительных металлоидов. Эти реакции
часто осуществляют, используя газообразный водород в присутствии
металлических катализаторов в гетерогенной фазе. Важнейшими
катализаторами являются следующие [Augustine, стр. 23]: никель,
приготовленный по методу Ренея (1927) [О. S., Ill,
стр. 176 и 181] обработкой щелочью никель-алюминиевого сплава и
используемый обычно без носителя; палладий, приготовленный гидрированием
его хлорида и нанесенный обычно на уголь [О. S., III, 686], и платина
[Rylander, стр. 3], которую используют обычно в виде окиси платины РЮ2
[Adams, 1922], приготовленную в свою очередь сплавлением
платинохлористоводородной кислоты с нитратом натрия [О. S., I, 463].
Для проведения некоторых реакций восстановления необходимо
дезактивировать катализатор. Например, для гидрирования ацетиленов в
этилены (Линдлар, 1952) палладий, осажденный на сульфате бария [О. S.,
Ill, 685] [в таком виде его используют для восстановления хлорангидридов
кислот в альдегиды (Розенмунд, 1918)], обрабатывают ацетатом свинца [О.
S., V, 880].
Восстановление боргидридом натрия и ацетатом никеля [J. А. С. S., 84,
1003 (1963)] хлорида палладия (II) [В1., 1959, 1996] или
платинохлористоводородной кислоты [J.A. С. S., 84, 1495 (1962)] позволяет
проводить восстановление водородом, образующимся in situ; при этом
применяют избыток боргид-рида.
Кобальт, рений или родий применяют реже; для особо трудных случаев
восстановления используют рутений или хромит меди [О. S., II, 142].
2. Реакции восстановления
195
Можно провести также гидрирование в гомогенной фазе, если применять
растворимые формы катализаторов, образуемые переходными металлами с
фосфинами (Уилкинсон, 1965) [Russ. Chem. Rev., 38, 273 (1963); Chem.
Rev., 73, 21 (1973)].
Многочисленные реакции восстановления, в основном присоединения по
кратным связям углерод - гетероатом, осуществляют с помощью смешанных
гидридов металлов и бора или алюминия [Chem. Soc. Rev., 5, 23 (1976)].
Промежуточные продукты при этом не выделяются, а конечные - отвечают
продуктам гидрирования.
Основными типами смешанных гидридов являются следующие: алюмогидрид лития
LiAlH4 - крайне реакционноспособное соединение [О. S., 6, 469; Fieser,
Reagents for Organic Synthesis, I, 581] и боргидриды натрия и калия NaBH4
и КВН4 [Ang. Ch., 73, 81 (1961)]. Для уменьшения активности или для
улучшения стереоселективности были получены многочисленные производные и
аналоги этих гидридов, главным образом путем замещения атомов водорода на
алкоксильные группы. Реакции, в которых применяются такие гидриды, будут
рассмотрены в разд. 2.2.1.2.1.
В некоторых случаях реакционная способность алюмогидрида лития может быть
повышена добавлением хлорида алюминия [J.Org., 29, 105 (1964)].
Восстановительное замещение или элиминирование проходит часто под
действием щелочных (Li, Na, К) или щелочноземельных (Mg, Са) металлов, а
также алюминия, цинка или олова. Последние применяются как в нейтральных,
так и в кислых средах.
В некоторых случаях в качестве восстановителей могут быть использованы
некоторые соли металлов (Fe2(r), Cr2(r), Sn2(r), Си(r)).
Иногда для непрямого восстановления применяют гидроси-лилирование с
помощью дифенилсиланов (CeHs^Si^ и триал-килсиланов R3SiH.
Наконец, следует упомянуть применение специальных реактивов, таких, как
диимид HN=NH, образующийся in situ при окислении гидразина [Ang. Ch. I.
Е., 4, 271 (1965)].
2.1. Восстановительное замещение
C-Y ---------------> С-V
Замещение электроотрицательного остатка Y на электроположительный остаток
V уменьшает степень окисления функции,
7*
196
2. Реакции восстановления
участвующей в реакции.
Y = X, О, S, N
V =* н, м, М
При этом типе замещения могут вводиться три группы: водород, металл или
электроположительный металлоид.
С -"• с-н (2. 1. 1)
с-y ; - -* с-м (2. 1. 2)
* -"• с-ж (2. 1. 3)
Замещение на водород осуществляется либо каталитически, либо действием
активных смешанных гидридов металлов, таких, как алюмогидрид лития, либо
действием металлов непосредственно в кислой среде или в апротонных
растворителях с последующим гидролизом.
Производные металлов, образующиеся в апротонных средах, используются без
выделения для синтеза углеводородов [G.R.E. S.O., стр. 27, 44, 52, 93,
115, 130, 142].
2.1.U Замещение электроотрицательного атома на водород
Замена электроотрицательного атома на водород при восстановительном
замещении играет важную роль в изменении структуры молекул, так как
позволяет убирать ненужную функцию после проведения некоторых реакций
наращивания углеродной цепи (оксиалкилирование, ацилирование и т. п.).
Этим способом можно замещать атомы галогенов, кислорода, серы, азота и
фосфора.
(2. 1. 1. 1) С-Х - )
(2. 1. 1. 2) С-0 \
(2. 1. 1. 3) С-S -> > с-н
(2. 1. 1. 4) С-N - S
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама