Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 5

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 105 >> Следующая

галогенпроизводных: так, наличие соседней непредельной группы увеличивает
активность галогена. Особенно сильно сказывается влияние гетероатомов,
несущих непо-деленную пару электронов, которые стабилизируют переходное
состояние. Кроме этого, присутствие, например, карбонильной группы
благоприятствует подходу нуклеофильного реагента в результате уменьшения
электронной плотности на атоме углерода, несущем галоген.
В то же время арил- и винилгалогениды, которые могут стабилизироваться за
счет резонанса с ионной формой, обладают меньшей реакционной
способностью. На приведенной ниже схеме показана относительная
реакционная способность раз-личных галогенпроизводных:
^С=С-С-X
I / I
R-O-С-X \ Ar-X
I > Аг-С-X >RX > ,
0=С-X I ,С=С-X
I | ' /
0=С-С-X
I I
Реакционная способность алкилгалогенидов по отношению к анионам резко
уменьшается, если атом галогена пространственно затруднен. Напротив, она
увеличивается в тех случаях, когда реакция идет через промежуточное
образование карбока-тиона (разд. 1.1.2)
ч ч
НзС-X > R-СН2-X > ,СН-X > R-С-X
R R/
Замещение в арилгалогенидах протекает значительно легче в присутствии
сильных электроноакцепторных групп, находящихся в кольце (как, например,
в пиридине) или вне его (-NO2): в этих случаях'реакция проходит через
тетраэдрическое промежуточное состояние (а или б). В отсутствие таких
групп реакция большей частью идет через промежуточное образование аринов
(в).
20
1. Изогипсические реакции
1.1.1.1. Замещение одного атома галогена другим. С-X -> С-X'
Хотя эта реакция проходит с различными галогенсодержащими группами, ее
применение ограничено алкилгалогенидами и производными гел-
полигалогенидов. Особенно важное значение имеет эта реакция для получения
фтор- и иодпроизводных из более доступных хлор- или бромпроизводных.
1.1.1.1.1. Фторпроизводные. Обычно алкилфториды получают действием
фторида калия на алкилгалогениды
KF
СвН13-Вг -------------------> Свн13-F (40%)
гликоль, кипячение
О. S., IV, 525
Эта реакция идет легче при применении 18-крауна-6 [J.A. С. S., 96, 2250
(1974)], при межфазном катализе в присутствии фосфониевых солей [Synth.,
1974, 428] или под действием ионообменных смол.
амберлит А 26 в форме F(r)
С3Н,7-Вг -----------:-----------> C8HI7-F (80%)
гексаи ' ' (tm)
Synth., 1976, 472
В промышленности эта реакция применяется для получения фреонов действием
фторида сурьмы (III) на полихлорированные углеводороды.
Реакция проходит также и с геж-трихлоридами.
SbF3 +SbCl5
Cl-СН2-СН2-СС13 ---------~0~ > С1-СН2-СНг-CF3 (75%)
J. Org., 21, 1344 (1956)
Ацилфториды получают при действии плавиковой кислоты на соответствующие
хлориды [О. S., V, 66].
1.1.1.1.2. Иодпроизводные. Замещение галогенов на иод легко происходит
при действии иодида натрия в кетонах в качестве
1. Изогипсические реакции
21
растворителей. Этим способом получают различные алкилио-диды
Nal
BzO-СН2 СН2 С1 С2Н5_С0_СНЗ| 24~" BzO-CH2-CH2-l (80%)
О. S., IV, 84
Nal
ЧОЬ-В,). с,н,-CO-CH., с<сн>-')- <90''>
О. S., II, 477
1.1.1.2. Замещение галогена на кислородсодержащие группы. С-X -> с-о
Реакции замещения атома галогена на кислородсодержащую группу
представляют собой важную группу реакций, охватывающих различные
галогенсодержащие функции (разд. 1.1.1) и кислородсодержащие группы,
способные замещать атом га-логена.
-ОН \ / О =0
-OR -ОАг -0-CO-R(Ar)
-О-ОН -0-N<
Эти реакции замещения позволяют получать спирты и фенолы и их
ацилпроизводные, кетоны, простые и сложные эфиры, а также
кислородсодержащие гетероциклы.
Реакционная способность галогенсодержащих функций и основные механизмы
реакций были рассмотрены в разд. 1.1.1.
1.1.1.2.1. Алкилгалогениды. Алкилгалогениды, особенно первичные, широко
используются для алкилирования спиртов, фенолов и карбоновых кислот.
Гидролиз алкилгалогенидов до спиртов мало интересен для лабораторных
синтезов. Эта реакция сильно ускоряется при применении К02 и краун-эфиров
(Кори)
К02 + краун эфир
С10Н21-Вг ---------- ¦> С10Н21-ОН (80%)
Tet. Let., 1975, 3183
22
1. Изогипсические реакции
Гидролиз первичных аллилгалогенидов приводит в результате перегруппировки
к третичным спиртам [С. S. О., VI, 262]'
/СНз ЫаНСОз /СНз
(СН3)2С=С( > (СН3)2С-С( (65%)
\СН2-Вг I ^СН2
ОН
ЖОХ, 27, 2665 (1957)
Алкоголиз по Вильямсону (1852) представляет собой классический метод
получения простых эфиров из алкилгалогени-дов: с этой целью галогенид и
соответствующий алкоголят кипятят в нейтральном растворителе.
НООС-СН2-С1 +
СеНбСНз, 48 ч кипячения
NaO' ' "
(80%)
Этот метод может быть улучшен применением диполярного апротонного
растворителя, такого, как ДМСО
NaOH
С<Н9-С1 + НО-С4Н9 С4Н9-0-С4н9 (95%)
Can. J., 47, 2016 (1969)
Образование простых бензиловых эфиров, способных расщепляться в
результате гидрогенолиза, служит методом защиты спиртовых групп, особенно
в ряду сахаров [Adv. Carb., 12, 137 (1957)]. Это относится и к простым
аллиловым эфирам, расщепление которых происходит в результате
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама