Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 50

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 105 >> Следующая

2. Реакции восстановления
201
Очень часто применяют каталитическое гидрирование в присутствии никеля
Ренея или палладия. Этот способ широко используют в случае
галогенпроизводных гетероциклов.
Ni Ренея
, > ] (60%)
Л КСНЛОЛ
Вег., 95, ?.930 (1962) СНз
H2/Pd-C/CH3COONa ^
СНзСООН
(85%)
O.S., III, 519
Bi4
-^YNH2 H2/Pd-SrC03/NaOH
.4
N
"NH2
h2o
(80%)
N
NH2
O.S., V, 346
2.1.1.1.3. Винилгалогениды. Гидрогенолиз винилгалогенидов приводит
непосредственно к олефинам. Реакция может быть осуществлена действием
щелочных металлов.
Na(Hg)
СНз-С=СН-COONa -------> СН3-СН=СН-СООН (50%)
ii чис
\
Вт
J.A.C.S., 72, 727 (1950) Na/жидк. NH3 ^
петролейный эфир
(60%)
Soc., 1969 С, 1812
Для восстановления p-хлорвинилкетонов - винилогов хлор-ангидридов кислот
- применяют сплав цинка и серебра [J. Org., 38, 3658 (1973)].
Представляет интерес также применение для такого восстановления солей
металлов-восстановителей [Tet., 24, 3508 (1968)].
2.1.1.1.4. Галогенангидриды кислот. Восстановление ацил-хлоридов путем
каталитического гидрирования по Розенмунду (1918) представляет собой
важный метод превращения карбо-
202
2. Реакции восстановления
ксильной функции в альдегидную. Его часто применяют в ароматическом ряду
[О. R., 8, 218; 4, 362; Chem. Rev., 38, 227 (1946)]. Для этого используют
дезактивированный палладиевый катализатор.
СНз
СНз
H2/Pd/BaS04
СНО
jix
СНз^^'^-СНз O S , III, 551
СОС1
H2/Pd/BaS04 >
140°С
СНО
СНзО. СНзО-СНзО
СОС1
H2/Pd-С, СНзСООЫа
толуол
(76%)
(75%)
СНО (75%)
СН30'
O.S , 51, 8
Это восстановление может быть проведено также с помощью пространственно
затрудненных алюмогидридов, активность которых снижена; менее всего для
этой реакции подходит алюмогидрид лития [Synth., 1972, 227], который
восстанавливает образующийся альдегид в спирт
ОаЫч
fj-СОС1
ЫА1Н(ОС4Н9-трет)3 аиглим, -78°С
02Nx
/\_
o2n
г/
-СНО (60%)
02N'
O.S, 53, 52
Эту реакцию иногда используют и в алифатическом ряду
СН2-СОС1
H2/Pd-BaS04 СН2-СНО -*¦
СН2-СООСНз ксилол' 100°с СН2-СООСНз
Soc., 1950, 2221
(60%)
Другим способом получения альдегидов является восстановление хлориминов
солями олова по Зонну - Мюллеру (1919)
2. Реакции.восстановления

(разд. 1.1.2.1.6)
С1
I
... ,C=N-С6Н6
•СНз
OS., III, 818
2.1.1.2. Замещение атома кислорода.
С-О -* С-н
Заместительное восстановление атома кислорода интересно главным образом в
случае спиртов, альдегидов и кетонов. Однако оно может быть использовано
для восстановления алко-ксильной группы в ацеталях и простых эфирах.
Расщеплению эпоксидного кольца при восстановлении способствует напряжение
в цикле. В свою очередь связи углерод - кислород в спиртах можно сделать
более лабильными путем образования соответствующих эфиров серной или
фосфорной кислоты.
Кислородсодержащие группы, способные к такому восстановлению, приведены
ниже:
Предложено много методов (разд. 2) для такого рода восстановлений;
наиболее часто применяют каталитическое гидрирование или используют
переходные металлы и смешанные алюмогидриды.
2.1.1.2.1. Спирты. Замещение группы ОН в спиртах на водород, которое
обычно протекает с трудом, существенно облегчается, если рядом с
гидроксилом находится какая-либо насыщенная группа. Так, бензильный
гидроксил отщепляется
SnCl2/HCl
(СгНйЬО
Н Н
,C=N-C6H6 нС1 ^ /С=0
О 65%)
204
?. Реакции восстановления
под действием различных восстанавливающих агентов: Zn/СНзСООН; Ь + Р;
Li/жидк. NH3.
¦С6Н6^ /СНз! . Li свН5\ /СН
13
LceH5/C4)Li] ЖНДК'Шз С6Н5/С\Н ^
O.S., 55, 8
Восстановление in situ бензиловых спиртов, образующихся при
оксиалкилировании ароматических литийорганических производных, позволяет
проводить алкилирование последних.
/С2Н6
о=с
Li ХС4Н9 /С2н5
СвН5Вг u > и , " > свн5-с -
(С2Н5)20 (С2Н5)20 | ^ жндк. NH3
OLi 4 9
/С2Н5
-¦* СеН5-СН( (95%)
ХС4Н9 J. Org. 40, 271 (1975)
Как бензиловый, так и циклопропановые спирты восстанавливаются
триалкилсиланами RaSiH с очень хорошим выходом [J.A.C.S., 90, 2579
(1968); Synth., 1974, 637)
(C2H6)3SiH
АгзС-ОН "снГсоон* АгзСН
Гидроксильные группы в кетолах легко замещаются на водород при действии
металлов в кислой среде
/?=° Zn/HCi /9=°
<сн< I едюоон (°н<1 (75%)
хснон 3 хсн2
О. S., IV, 218
С этой целью применяют также иод и фосфор в присутствии пиридина или
уксусной кислоты
p + i2
С6Н6-СО-СНОН-С6Н5 - "- С6Н5-СО-СН2-С6н6 (90%)
vbji пиридин
Synth., 1975, 161
Метод применим к а-оксикислотам типа а,а-дифенил-а-окси-уксусной кислоты
1*+р
(СвНб)2С-СООН СНзС00Н| Н2о~> (СеН5)2СН-СООН (95%)
ОН
O.S., I, 224
2. Реакции восстановления
205
В тех случаях, когда спиртовая группа не активирована ненасыщенной
группой, наиболее удобно использовать в качестве промежуточных соединений
эфиры минеральных кислот, обычно сульфонаты (разд. 2.1.1.2.9). Другой
метод состоит в получении О-тиоэфиров (Бартон) [Soc. Perk., 1, 1574
(1975)] или эфиров О-алкилизомочевины [Вег., 107, 1353 (1974)].
2.1.1.2.2. Фенолы. Прямое восстановление фенолов невозможно. Для того
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама