|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  н< >н ттг-rt hn; >Н (75%) NcHa)/ ТГФ> 48 4 \сна)8/ 0-S- 54, 2. Реакции восстановления 209 Среди специальных методов следует отметить применение боргидридов щелочных металлов в присутствии кислот Эту реакцию можно провести также и в присутствии солей переходных металлов, таких, как C0CI2 [Tet. Let., 1969, 4556]. Гидразиды восстанавливаются до гидразинов дибораном. Эта реакция интересна тем, что образовавшийся гидразин можно далее подвергнуть восстановительному замещению (разд. 2.1.1.4.4). С,7Нз5-CO-NH-NH-Ts - 24> С17Н35-СНг-NH-NH-Т s (80%) 2.1,1.2.9. Эфиры сульфоновых и фосфорных кислот. Эфиры сульфоновых кислот первичных спиртов восстанавливаются до углеводородов при действии смешанных гидридов; этот метод позволяет провести непрямое восстановление спиртов. Ci 1Н23-СН2-ОТs ¦ гМфА-> С"Н23-СН3 (75%) O.S., 53, 107 Эфиры сульфоновых кислот вторичных спиртов, которые гидролизуются при действии смешанных гидридов, могут быть восстановлены триэтилборгидридом лития СНзО' Tet. Let., 1976, 763 в2нв Tet., 31, 341 (1975) LiAlH, C15H31-СН2-OTs (C2H5)20 * С15н31-СНз (95%) Rec., 69, 645 (1950) NaBH3CN 210 2. Реакции восстановления Сложные эфиры амидов фосфорной кислоты RO-Р(О) [Ы(СНз)г]2 представляют собой активную форму спиртов, что позволяет провести восстановление связи С-О [J.A.C.S., 94, 5098 (1972)]. Эфиры сульфоновых кислот фенолов восстанавливаются путем каталитического гидрогенолиза. Фенольный гидроксил может быть активирован также превращением в фосфат, который способен к восстановлению натрием в жидком аммиаке. MsO Cl H2/Pd-C/(C2H5)3N CH3OH О f~\-О-Р(ОС2Н6)2 ЮСНз Na/жидк. NH3 (90%) Ang. Ch. I.E., 12, 918 (1973) * ^ (90%) ЮСНз Soc., 1955, 524 2.1.1.3. Замещение групп, содержащих серу. С-S -> С-н Заместительное восстановление групп, содержащих серу, проходит различно в зависимости от степени окисления элиминируемого атома серы. ^ -S-H =s -S-R О II -SO-Ar -S-Аг II -SO,H О Группы, содержащие двухвалентную серу (тиолы, тиоэфиры, тиоацетали, эфиры тиокислот и их амиды), подвергаются гид-рогенолизу в присутствии никеля Ренея, а окисленные группы (сульфоксиды, сульфоны) - при действии цинка или амальгамы алюминия. Сульфоновые кислоты и сульфонамиды расщепляются в изогипсических условиях путем перенесения одной степени окисления с атома углерода на атом серы. 2.1.1.3.1. Тиолы. Восстановление тиолов и их эфиров (J.A. С. S., 85, 180 (1963)] проходит путем обессеривания при 2. Реакции восстановления , 211' действии никеля Ренея. N1 Ренея (C6H6)2CH-CH-CH2-SH СНзСОГсгн5,;24 ч> (С6Н6)2СН-СН-СН3 (55%) ОН ОН J.A.C.S , 77, 4650 (1955) Гидрогенолиз бензильных тиоэфиров нельзя осуществить каталитическим путем, так как сера дезактивирует катализатор. Однако расщепление идет при действии натрия в жидком аммиаке [О. R., 7, 280]. Особый интерес представляет восстановление тиофена, ароматический характер которого позволяет легко проалкилиро-вать его, а затем провести обессернва.ние и, таким образом, непрямым путем удлинить углеродную цепь на четыре атома. - Ni Ренея (П "ctHgOH- CI0H2I-(CH2)4-COOH (80%) Cl0H2l^\^COOH 2 5 J.A.C.S , 78, 1960 (1956) 2.1.1.3.2. Тиофенолы. Обессеривание тиофенолов и ароматических тиоэфиров проходит под действием никеля Ренея, т. е. в тех же условиях, что и в случае тиолов и алкилсульфидов. Интересно применение этой реакции в ряду гетероциклов. CH3YY°H ni Реиея/мн4°н^ N^N Нг0 N^N 1н °-s- IV' 639 (80%) СНз ^ ^CH3 Ni Ренея SC(CH3)3 CH3OH k (-100%) N H H Ann., 719, 125 (1968) 2.1.1.3.3. Дитиоацетали. Обессеривание дитиоацеталей (разд. 1.1.2.3.3) представляет собой непрямой метод восстановления карбонильной группы до метиленовой (Вольфром, 1944) [O.R., 12, 378; Chem. Rev., 62, 358 (1962)] 212 2. Реакции восстановления Этот метод часто используют в ряду стероидов [Tet., 18, 1251 (1962)]. N1 Ренея СНз-С-СН2-СООС2Н6 - ¦ - >- СН3- СН2-CHj- СООС2Н5 (70%) / \ C2H5<JH СНз S' XSCH3 J.A.C.S., 72, 4296 (1950) СО \ /8 , Ni Ренея ;n-сн-сн2-сн/ -----------------> / I________________\<j_______________I ацетон СНз СО СО |^j]^ ^)N-СН-СН2-СНз (85%) СО СНз Soc., 1956, 3984 Другими реагентами, позволяющими осуществить обес-серивание, являются следующие: U/C2H5NH2 [Soc., 1960, 4415], LiAlH4/TiCl4 [Chem. Let., 1973, 292] и NH2-NH2/KOH [J.A.C. S., 81, 5834 (1959)]. Ы-(Метилтио)метиламиды восстанавливаются в тех же условиях, и это позволяет провести N-монометилирование непрямым путем Ni Ренея СбН6-СО-NH-СНз-SCH, -> С6Н5-СО-NH-СНз (80%) Chem Com., 1975, 320 2.1.1.3.4. Тиоэфиры и тиоамиды. Обессеривание тиоэфиров R-СО-SR' с помощью никеля Ренея приводит к альдегидам [О. R., 8, 229] и представляет собой косвенный метод восстановления кислот (Вольфром, Карабинос, 1946). N1 Ренея C6H6-CO-S-C2H5 СаН50н+ СеН6-СНО (60%) J.A C.S., 68, 1455 (1946) Ni Ренея СНз-СНз-СО-S-С2Н5 С2Н5-NH-(CH2)2-'NH~C2H5, ацетон -> СНз-СНз-СНО (80% в расчете на тетрагидроимидазол) Вег., 92, 531 (1959)
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
