Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 52

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 105 >> Следующая

н< >н ттг-rt hn; >Н (75%)
NcHa)/
ТГФ> 48 4 \сна)8/
0-S- 54,
2. Реакции восстановления
209
Среди специальных методов следует отметить применение боргидридов
щелочных металлов в присутствии кислот
Эту реакцию можно провести также и в присутствии солей переходных
металлов, таких, как C0CI2 [Tet. Let., 1969, 4556].
Гидразиды восстанавливаются до гидразинов дибораном. Эта реакция
интересна тем, что образовавшийся гидразин можно далее подвергнуть
восстановительному замещению (разд. 2.1.1.4.4).
С,7Нз5-CO-NH-NH-Ts - 24> С17Н35-СНг-NH-NH-Т s (80%)
2.1,1.2.9. Эфиры сульфоновых и фосфорных кислот. Эфиры сульфоновых кислот
первичных спиртов восстанавливаются до углеводородов при действии
смешанных гидридов; этот метод позволяет провести непрямое восстановление
спиртов.
Ci 1Н23-СН2-ОТs ¦ гМфА-> С"Н23-СН3 (75%)
O.S., 53, 107
Эфиры сульфоновых кислот вторичных спиртов, которые гидролизуются при
действии смешанных гидридов, могут быть восстановлены триэтилборгидридом
лития
СНзО'
Tet. Let., 1976, 763
в2нв
Tet., 31, 341 (1975)
LiAlH,
C15H31-СН2-OTs
(C2H5)20
* С15н31-СНз (95%)
Rec., 69, 645 (1950)
NaBH3CN
210
2. Реакции восстановления
Сложные эфиры амидов фосфорной кислоты RO-Р(О) [Ы(СНз)г]2 представляют
собой активную форму спиртов, что позволяет провести восстановление связи
С-О [J.A.C.S., 94, 5098 (1972)].
Эфиры сульфоновых кислот фенолов восстанавливаются путем каталитического
гидрогенолиза. Фенольный гидроксил может быть активирован также
превращением в фосфат, который способен к восстановлению натрием в жидком
аммиаке.
MsO
Cl
H2/Pd-C/(C2H5)3N
CH3OH
О
f~\-О-Р(ОС2Н6)2 ЮСНз
Na/жидк. NH3
(90%)
Ang. Ch. I.E., 12, 918 (1973) * ^ (90%)
ЮСНз Soc., 1955, 524
2.1.1.3. Замещение групп, содержащих серу.
С-S -> С-н
Заместительное восстановление групп, содержащих серу, проходит различно в
зависимости от степени окисления элиминируемого атома серы.
^ -S-H =s
-S-R О
II
-SO-Ar -S-Аг
II
-SO,H О
Группы, содержащие двухвалентную серу (тиолы, тиоэфиры, тиоацетали, эфиры
тиокислот и их амиды), подвергаются гид-рогенолизу в присутствии никеля
Ренея, а окисленные группы (сульфоксиды, сульфоны) - при действии цинка
или амальгамы алюминия. Сульфоновые кислоты и сульфонамиды расщепляются в
изогипсических условиях путем перенесения одной степени окисления с атома
углерода на атом серы.
2.1.1.3.1. Тиолы. Восстановление тиолов и их эфиров (J.A. С. S., 85, 180
(1963)] проходит путем обессеривания при
2. Реакции восстановления
, 211'
действии никеля Ренея.
N1 Ренея
(C6H6)2CH-CH-CH2-SH СНзСОГсгн5,;24 ч> (С6Н6)2СН-СН-СН3 (55%)
ОН ОН
J.A.C.S , 77, 4650 (1955)
Гидрогенолиз бензильных тиоэфиров нельзя осуществить каталитическим
путем, так как сера дезактивирует катализатор. Однако расщепление идет
при действии натрия в жидком аммиаке [О. R., 7, 280].
Особый интерес представляет восстановление тиофена, ароматический
характер которого позволяет легко проалкилиро-вать его, а затем провести
обессернва.ние и, таким образом, непрямым путем удлинить углеродную цепь
на четыре атома.
- Ni Ренея
(П "ctHgOH- CI0H2I-(CH2)4-COOH (80%)
Cl0H2l^\^COOH 2 5
J.A.C.S , 78, 1960 (1956)
2.1.1.3.2. Тиофенолы. Обессеривание тиофенолов и ароматических тиоэфиров
проходит под действием никеля Ренея, т. е. в тех же условиях, что и в
случае тиолов и алкилсульфидов. Интересно применение этой реакции в ряду
гетероциклов.
CH3YY°H ni Реиея/мн4°н^
N^N Нг0 N^N
1н °-s- IV' 639
(80%)
СНз ^ ^CH3
Ni Ренея
SC(CH3)3
CH3OH k
(-100%)
N
H H
Ann., 719, 125 (1968)
2.1.1.3.3. Дитиоацетали. Обессеривание дитиоацеталей (разд. 1.1.2.3.3)
представляет собой непрямой метод восстановления карбонильной группы до
метиленовой (Вольфром, 1944) [O.R., 12, 378; Chem. Rev., 62, 358 (1962)]
212
2. Реакции восстановления
Этот метод часто используют в ряду стероидов [Tet., 18, 1251 (1962)].
N1 Ренея
СНз-С-СН2-СООС2Н6 - ¦ - >- СН3- СН2-CHj- СООС2Н5 (70%)
/ \ C2H5<JH
СНз S' XSCH3
J.A.C.S., 72, 4296 (1950)
СО
\ /8 , Ni Ренея
;n-сн-сн2-сн/ ----------------->
/ I________________\<j_______________I ацетон
СНз
СО
СО
|^j]^ ^)N-СН-СН2-СНз (85%)
СО СНз Soc., 1956, 3984
Другими реагентами, позволяющими осуществить обес-серивание, являются
следующие: U/C2H5NH2 [Soc., 1960, 4415], LiAlH4/TiCl4 [Chem. Let., 1973,
292] и NH2-NH2/KOH
[J.A.C. S., 81, 5834 (1959)].
Ы-(Метилтио)метиламиды восстанавливаются в тех же условиях, и это
позволяет провести N-монометилирование непрямым путем
Ni Ренея
СбН6-СО-NH-СНз-SCH, -> С6Н5-СО-NH-СНз (80%)
Chem Com., 1975, 320
2.1.1.3.4. Тиоэфиры и тиоамиды. Обессеривание тиоэфиров R-СО-SR' с
помощью никеля Ренея приводит к альдегидам [О. R., 8, 229] и представляет
собой косвенный метод восстановления кислот (Вольфром, Карабинос, 1946).
N1 Ренея
C6H6-CO-S-C2H5 СаН50н+ СеН6-СНО (60%)
J.A C.S., 68, 1455 (1946)
Ni Ренея
СНз-СНз-СО-S-С2Н5
С2Н5-NH-(CH2)2-'NH~C2H5, ацетон
-> СНз-СНз-СНО (80% в расчете на тетрагидроимидазол)
Вег., 92, 531 (1959)
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама