|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  высших этиленгликолях (модификация Хуанг - Минлона, 1946). Несмотря на жесткие условия, эта реакция применима к альдегидам. Проведение ее существенно облегчается при использовании апротонных биполярных растворителей, таких, как ДМСО. 0 кон, nh2nh2 NH2 ^ трнэтнленглнколь, Н20 1 J 175°С [ J ((r)0/о) J.A.C.S., 68, 2488 (1946) дсн2)4-ссюн кон NH2Nh2 о=с ---------------- > \сн2)4-соон дкзткленгликоль'Нг0 /(СН2)4-СООН /СООН -> h2n-n=c( -^ (СН2)3; (90%) Х(СН2)4-СООН хсоон Q.S., IV, 5J0 2. Реакции восстановления 217 nh2nh2, н2о, кон СНО диэтилеигликоль, i40°c L rp] jyjpj2 180°C I ?pj ((r)(r)%) A A" J. Org., 26, 3075 (1961) rpe^CiHgOR (CeH6)2C=N-NH2 -------дмс0"-*~ (СбН5)2СН2 (90%) J.A.C.S., 84, 1734 (1964) Вместо гидразонов можно использовать семикарбазоны хк f*LJ Q ЗЧ\|. -NH2NH-CONH2 CH3C00Na/H2O,' н20 с2н6он CHss. JO \ st? кон is. этнленглнколь, Н20, NH- CONHs 130- I80°c СНзу JO (40%) O'' О. S.. V, 747 Восстановление тозилгидразинов до углеводородов представляет собой непрямой метод восстановления карбоксильной группы (Кальотти, 1975). При этом полученные тозилгидра-зиды сначала восстанавливаются дибораном в тозилгидри-зины (разд. 2.1.1.2.8), обработка которых щелочью приводит к углеводородам. (ВН3)2 cI7h36-co-nh-nh-ts -ф-4> кон -> С17Н35-СН2-NH-NH-Ts СН3ОН* ^oHss-СНз (>65%) Tet., 31, 341 (1975) Подобным же способом обычно без выделения можно восстанавливать тозилгидразоны смешанными гидридами [House, 218 2. Реакций восстановления 2 изд., стр. 242; Tet., 22, 487 (1966)] или пирокатехинбораном О N- NHTs А<сн' "тш': СН'^^С СН, С2Н6ОН, 24 ч ,СН3 NaBH3CN, TsOH ] J^CHa --------------------* (50%) СН: ДМФА, сульфолан. ио°с СНз U"CHi J.A.C.S., 95, 3662 (1973) (90%) С6Н,з-C=N-NHTs I СНз / о BH % CH3COONa CHC13, -10°C *• C6Hi3-CH2-СНз (80%) J Org., 40, 1834 (1975) Распад тозилгидразонов в присутствии сильных оснований позволяет получать олефины (реакция Бамфорда - Стевенса, 1952) [О. R., 23, 405]. Разложение монотозилгидразонов Р-дике-тонов может быть осуществлено действием слабых оснований с?г N-NH-Ts CH3Li (C2H5)20 Ф CH3Li (С2Н5)20 О. S., 51,66 СН СН J. А. С. S., 90, 4762 (1968) TsNHNHj/H,S04 к,со3 СН3ОН (65%) (85%) (50%) О н2° СН3-СНз J. Org., 38, 3638 (1973) Тозилгидразиды при обработке щелочами дают альдегиды. Эта реакция, благодаря1 работам Макфедина и Стевенса (1936) [О. R., 8, 232], стала интересным непрямым методом восстановления карбоксильных производных в альдегиды. С этой целью 2. Реакции восстановления 219 можно также использовать сульфенилгидразиды. НОСН2СН2ОЫа (СНз)зС-СО-NH-NHTs носн2сн2он (СНз)зС-СНО (50%) Tet. Let., 1966, 2929 СвН6-СО-NH-NH-S Ыа2СОз 02N' ТГФ, HOCH2CH2OH * C6H6-CHO (55%) Gas., 104, 221 (1974) 2.1.1.4.5. Соли диазония. Восстановление солей диазония представляет собой непрямой метод восстановления до первичных ароматических аминов [О. R., 2, 262; Russ. Chem. Rev., 32, 65 (1963)]. Эту реакцию можно также использовать для удаления аминогруппы, которую вводят в ароматическое ядро для повышения его реакционной способности или для ориентирования в орто- и мара-положения при электрофильной атаке. Соли диазония обычно без их предварительного выделения можно восстановить действием следующих агентов; С2Н5ОН, Н3РО2, HCHO/NaOH, станнит натрия. СНз С2Н5ОН (65%) СНз'' "•'NOa O.S., I, 415 Вг СООН Вг Вг NH2 NaN02, H2SO4 СН3СООН, Н2О* СООН В Г. L Вг N2 Н3Р02 СООН Вг\(Жг^Вг г Вг О.S., IV, 947 О 75%) 220 2. Реакции восстановления СООН СООН CuS04 с2н5он О.S., II, 353 2.1.1.5. Замещение групп, содержащих фосфор. (90%) С-Р С-Н В то время как замещение на водород в фосфоранах является изогипсической реакцией (разд. 1.2.3.1), реакция с фосфоновыми эфирами требует применения восстановителей, так как электроотрицательность этой группы увеличена вследствие присутствия атомов кислорода. Восстановление аллил- фосфоновых эфиров сопровождается миграцией двойных связей. /Н О ЫА1Н, Н \г=г/Г . " / \ II (CgHghO ' ^СН-Р(ОС2Н5)2 сн2-свн5 /¦ н СНз-сн2-с=с-сн2-С6Н5 и/ Ang. Ch. I.E., 13, 407 (1974) (90% 2.1.2. Замещение электроотрицательного атома на металл Замещение такого рода представляет собой очень важную реакцию в ряду галогенпроизводных, но крайне редко используется для замещения других гетероатомов. Некоторые эфиры минеральных кислот применяют для получения магнийоргани-ческих соединений. Щелочные металлы при восстановлении бен- зильных спиртов и эфиров образуют металлические производные, которые тотчас гидролизуются. с-х - *- с-м С-0 с-м 2.1.2.1. Замещение галогена. С-X - с-м 2. Реакции восстановления 221 Атом галогена, чаще всего хлора или брома, можно замещать на различные металлы, однако иногда, хотя и не очень часто, для этого приходится прибегать к двойному обмену металл-металл (разд. 1.2.2.2). г > C-Li (2. 1. 2. 1. 1) с-х ) -> C-Mg (2. 1. 2. 1. 2) ' *- C-Zn (2. 1. 2. 1. 3) ) "- С-Al (2. 1. 2. 1.4)
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
