Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 54

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 105 >> Следующая

высших этиленгликолях (модификация Хуанг - Минлона, 1946). Несмотря на
жесткие условия, эта реакция применима к альдегидам. Проведение ее
существенно облегчается при использовании апротонных биполярных
растворителей, таких, как ДМСО.
0 кон, nh2nh2 NH2 ^
трнэтнленглнколь, Н20 1 J 175°С [ J ((r)0/о)
J.A.C.S., 68, 2488 (1946)
дсн2)4-ссюн кон NH2Nh2
о=с ---------------- >
\сн2)4-соон дкзткленгликоль'Нг0
/(СН2)4-СООН /СООН
-> h2n-n=c( -^ (СН2)3; (90%)
Х(СН2)4-СООН хсоон
Q.S., IV, 5J0
2. Реакции восстановления
217
nh2nh2, н2о, кон
СНО диэтилеигликоль, i40°c L rp] jyjpj2 180°C I ?pj ((r)(r)%)
A A"
J. Org., 26, 3075 (1961)
rpe^CiHgOR
(CeH6)2C=N-NH2 -------дмс0"-*~ (СбН5)2СН2 (90%)
J.A.C.S., 84, 1734 (1964)
Вместо гидразонов можно использовать семикарбазоны
хк
f*LJ Q
ЗЧ\|. -NH2NH-CONH2 CH3C00Na/H2O,'
н20 с2н6он
CHss. JO
\ st? кон
is. этнленглнколь, Н20,
NH- CONHs 130- I80°c
СНзу JO
(40%)
O''
О. S.. V, 747
Восстановление тозилгидразинов до углеводородов представляет собой
непрямой метод восстановления карбоксильной группы (Кальотти, 1975). При
этом полученные тозилгидра-зиды сначала восстанавливаются дибораном в
тозилгидри-зины (разд. 2.1.1.2.8), обработка которых щелочью приводит к
углеводородам.
(ВН3)2
cI7h36-co-nh-nh-ts -ф-4>
кон
-> С17Н35-СН2-NH-NH-Ts СН3ОН* ^oHss-СНз (>65%)
Tet., 31, 341 (1975)
Подобным же способом обычно без выделения можно восстанавливать
тозилгидразоны смешанными гидридами [House,
218
2. Реакций восстановления
2 изд., стр. 242; Tet., 22, 487 (1966)] или пирокатехинбораном О N-
NHTs
А<сн' "тш': СН'^^С
СН,
С2Н6ОН, 24 ч
,СН3 NaBH3CN, TsOH
] J^CHa --------------------*
(50%)
СН:
ДМФА, сульфолан.
ио°с
СНз
U"CHi
J.A.C.S., 95, 3662 (1973)
(90%)
С6Н,з-C=N-NHTs
I
СНз
/
о
BH
%
CH3COONa
CHC13, -10°C
*• C6Hi3-CH2-СНз (80%) J Org., 40, 1834 (1975)
Распад тозилгидразонов в присутствии сильных оснований позволяет получать
олефины (реакция Бамфорда - Стевенса, 1952) [О. R., 23, 405]. Разложение
монотозилгидразонов Р-дике-тонов может быть осуществлено действием слабых
оснований
с?г
N-NH-Ts
CH3Li
(C2H5)20
Ф
CH3Li
(С2Н5)20
О. S., 51,66
СН
СН
J. А. С. S., 90, 4762 (1968)
TsNHNHj/H,S04 к,со3
СН3ОН
(65%)
(85%)
(50%)
О
н2° СН3-СНз
J. Org., 38, 3638 (1973)
Тозилгидразиды при обработке щелочами дают альдегиды. Эта реакция,
благодаря1 работам Макфедина и Стевенса (1936) [О. R., 8, 232], стала
интересным непрямым методом восстановления карбоксильных производных в
альдегиды. С этой целью
2. Реакции восстановления
219
можно также использовать сульфенилгидразиды.
НОСН2СН2ОЫа
(СНз)зС-СО-NH-NHTs
носн2сн2он
(СНз)зС-СНО (50%)
Tet. Let., 1966, 2929
СвН6-СО-NH-NH-S
Ыа2СОз
02N'
ТГФ, HOCH2CH2OH
* C6H6-CHO (55%)
Gas., 104, 221 (1974)
2.1.1.4.5. Соли диазония. Восстановление солей диазония представляет
собой непрямой метод восстановления до первичных ароматических аминов [О.
R., 2, 262; Russ. Chem. Rev., 32, 65 (1963)]. Эту реакцию можно также
использовать для удаления аминогруппы, которую вводят в ароматическое
ядро для повышения его реакционной способности или для ориентирования в
орто- и мара-положения при электрофильной атаке.
Соли диазония обычно без их предварительного выделения можно восстановить
действием следующих агентов; С2Н5ОН, Н3РО2, HCHO/NaOH, станнит натрия.
СНз
С2Н5ОН
(65%)
СНз'' "•'NOa O.S., I, 415
Вг
СООН Вг
Вг
NH2
NaN02, H2SO4 СН3СООН, Н2О*
СООН
В Г.
L
Вг
N2
Н3Р02
СООН
Вг\(Жг^Вг
г
Вг
О.S., IV, 947
О 75%)
220
2. Реакции восстановления
СООН
СООН
CuS04
с2н5он
О.S., II, 353
2.1.1.5. Замещение групп, содержащих фосфор.
(90%)
С-Р
С-Н
В то время как замещение на водород в фосфоранах является изогипсической
реакцией (разд. 1.2.3.1), реакция с фосфоновыми эфирами требует
применения восстановителей, так как электроотрицательность этой группы
увеличена вследствие присутствия атомов кислорода. Восстановление аллил-
фосфоновых эфиров сопровождается миграцией двойных связей.

О
ЫА1Н,
Н
\г=г/Г . "
/ \ II (CgHghO
' ^СН-Р(ОС2Н5)2
сн2-свн5

н
СНз-сн2-с=с-сн2-С6Н5 и/
Ang. Ch. I.E., 13, 407 (1974)
(90%
2.1.2. Замещение электроотрицательного атома на металл
Замещение такого рода представляет собой очень важную реакцию в ряду
галогенпроизводных, но крайне редко используется для замещения других
гетероатомов. Некоторые эфиры минеральных кислот применяют для получения
магнийоргани-ческих соединений. Щелочные металлы при восстановлении бен-
зильных спиртов и эфиров образуют металлические производные, которые
тотчас гидролизуются.
с-х - *- с-м
С-0 с-м
2.1.2.1. Замещение галогена.
С-X -
с-м
2. Реакции восстановления
221
Атом галогена, чаще всего хлора или брома, можно замещать на различные
металлы, однако иногда, хотя и не очень часто, для этого приходится
прибегать к двойному обмену металл-металл (разд. 1.2.2.2).
г > C-Li (2. 1. 2. 1. 1)
с-х ) -> C-Mg (2. 1. 2. 1. 2)
' *- C-Zn (2. 1. 2. 1. 3)
) "- С-Al (2. 1. 2. 1.4)
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама