Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 55

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 105 >> Следующая

Металлоорганические соединения, которые могут гидролизоваться, обменивая
металл на водород (разд. 1.2.2.1), обычно используются в качестве
нуклеофильных реагентов в реакциях алкилирования, оксиалкилирования,
ацилирования и карбокси-лирования [G.R. Е. S.O., стр. 27, 44, 52, 93, 115
и 142]. Кроме того, вследствие их ярко выраженного основного характера
эти соединения можно использовать в качестве металлирующих агентов для
замещения атома водорода (разд. 1.2.1.2).
Литий- и магнийорганические соединения, как правило, получают из алкил- и
арилгалогенидов. Менее активные винилга-логениды требуют применения
особых растворителей. Зато аллил- и пропаргилгалогениды образуют
металлоорганические соединения непосредственно при взаимодействии с
металлами. При этом можно получить не только литиевые и магниевые
производные, но и цинк- и алюминийорганические соединения, которые почти
недоступны в случае других типов галогенидов.
^c-x I 1 >>c-x 1
>c=c-c-x Ar-X
Ar-C-X I o=c-c-x 1 1 z
2.1.2.1.1. Литийорганические соединения. Литийорганические соединения
используют либо как очень сильные основания, либо как нуклеофильные
агенты в многочисленных реакциях конденсации. Их получают при прямом
взаимодействии галогенпроиз-водных с металлом или путем обмена с другим
литийорганиче-ским соединением [О. R., 6, 339; New. Meth., 1, 571].
Прямое взаимодействие с металлом возможно для алифатических,
222
2. Реакции восстановления
ароматических и винильных галогенпроизводных.
C4HsBr C4HsU (85%)
J.A.C.S., 71, 1499 (1949)
Li
СбН5Вг ТШ& с#н'ы (95%)
O.R., 6, 353 СН3ч Ж Ll СНЗЧ Ж
V=c/ __________-> V==r/
н/ \ci (С2Нб)2° н/ \Li
О.S., 55, 103
В тех случаях, когда ароматическое кольцо несет гетероатом, для
металлирования выгоднее использовать реакцию обмена с другим литиевым
соединением; обычно для этой цели используют бутиллитий.
C.H.C^Q-I -gg* сЛО-^0_и 0 80%)
J.A.C.S., 63, 545 (1941)
2.1.2.1.2. Магнийорганические соединения. Магнийорганиче-ские соединения,
открытые Гриньяром (1900), относятся с давних пор к наиболее часто
используемым металлоорганическим соединениям. Они получаются при прямом
замещений галогена на металл. При этом необходимо применять апротонные
растворители, содержащие атом кислорода с неподеленной парой электронов.
Классическим растворителем такого рода является диэтиловый эфир. Однако
Норман (1954) показал, что при использовании малоактивных галогенидов
(винил- и арилгалоге-нидов) реакцию лучше проводить в тетрагидрофуране. В
случае первичных и вторичных алифатических хлоридов и бромидов реакция
идет легко. Аллилгалогениды при этой реакции имеют тенденцию
димеризоваться [G.R.E.S.O., стр. 154]. Вследствие малой устойчивости
третичных галогенидов реакции с ними проводят в тетрагидрофуране.
CH*-C1 CH3MgC1
O.S., III, 696
H,)*CHMgl O.S., II, 406
(СНз)зС-
Bl., 1957, 1444
Mg
(СНзЬСН-Br (СгН5)г0> (CH,)*CHMgBr (> 55%)
(СНз)зС-Вг (СНзЬС-MgBr
2. Реакции восстановлений
m
Магнийорганические производные не могут быть получены из эфиров
галогенгидринов, так как при этом они разлагаются. Бромалкилдиоксоланы,
которые образуются при защите альдегидной или кетонной группы, могут дать
магнийорганические соединения при соблюдении некоторых предосторожностей
[Tet. Let., 1976, 3105].
В ароматическом ряду бромиды реагируют в эфире, а соответствующие хлориды
в этих условиях не изменяются. Это различие позволяет проводить реакции
селективно. В качестве растворителя часто используют тетрагидрофуран даже
для бромпроизводных, не содержащих других атомов галогенов.
Вг --с 7, о (>85%)
(С2Н5)20
СК СИ
O.S., III, 200
СНз--Вг СНз--MgBr (95%)
O.S., 55, 49
Арилхлориды взаимодействуют с магнием в тетрагидрофу-ране, при этом
дихлорпроизводные могут реагировать по одному из атомов хлора.
В трудных случаях можно ускорить начало реакции добавлением этилбромида
или 1,2-дибромэтана
// k Mg/C2H5Br // \
Cl-f y-Cl ------------- >¦ Cl-\__/-MgCl (95%)
J. Org., 22, 1205 (1957)
Ck ,С1
Mg/BrCH2CH2Br Cl-f у-MgCl (>65%)
CoHq, 48 ч
CV ''Cl O.S., V, 890
Винилхлорид и винилбромиды реагируют только в тетрагид-рофуране (Норман,
1954) [Adv. Org. Ch., 2, 1]. В a-положении этих производных может
находиться аминогруппа (Госец) [Ang. Ch. I. Е., 15, 371 (1976)].
Mg
СН2=СН-Br -ppj- СН2=СН-MgBr (95%)
J. Org., 26, 756 (1961)
CH2=CH-Mg J.A.C.S., 79, 2137 (1957).
Mg/C2H5Br
CH2=CH-C1 --------> CH2=CH-MgCl
224
2. Реакции восстановления
Ацетиленовые магниевые производные получают по реакции обмена атома
водорода на металл [Russ. Chem. Rev., 36, 334 (1967)].
2.1.2.1.3. Цинкорганические соединения. Для получения циикорганических
соединений всегда используют очень активные галогениды: аллил- и
пропаргилгалогениды и а-галоген-эфиры. Они могут быть получены прямым
взаимодействием с металлом или, лучше, с помощью реакции обмена металл -
металл (разд. 1.2.2.2).
Zn
СНз-СН=СН=СН2-Вг СНз-СН=СН- CH2ZnBr (70%)
В1., 1962, 986
zn
HCssC-СН2Вг (Н2С=С=СН-)2Zn (>65%)
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама