Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 57

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 105 >> Следующая

продукты для различных синтетических реакций. Продукты присоединения
боргидридов к кратным связям углерод - кислород и углерод- азот после
гидролиза дают соответствующие гидрированные соединения.
2.2.1. Присоединение водорода
Присоединение водорода к кратной связи - одна из самых важных реакций
восстановления. Этот тип реакций включает восстановление двойной и
тройной связей углерод-'углерод и углерод - гетероатом.
с=с - Н-С-С-Н (2. 2. 1. 1)
с=о - -" н-с-о-н (2. 2. 1. 2)
C=N - - H-C-N-H (2. 2. 1. 3)
Восстановление молекулы происходит в результате каталитического
гидрирования над металлическими катализаторами в гетерогенных или
гомогенных условиях, а также при действии разнообразных восстановителей
(разд. 2). В случае гетерогенного процесса молекула олефина и молекула
водорода адсорбируются на поверхности катализатора, что приводит к
сильному ослаблению связей; в результате происходит присоединение
водорода к олефину in situ, как это представлено на схеме [M.R.C.O., стр.
684]
При гомогенном катализе гидрирование происходит в результате изменения
внутренней структуры тетра- или гексако-ординированных комплексов
переходных металлов: олефин аамещает молекулу растворителя и фиксируется
на вершине
S. Реакции восстановления
229
бипирамидальной структуры, которая включает водород [M.R.C.O., стр. 686].
L = фосфик
^СН-СНС & = растворителе
Гидрирование олефинов через диимиды протекает по механизму
электродиклического ^^присоединения [M.R.C.O., стр. 689].
Присоединение водорода можно также осуществить непрямым путем; при этом
присоединяются либо два атома щелочного металла (разд. 2.2.2), либо атом
металла (разд. 2.2.3) или металлоида (разд. 2.2.4) и атом водорода с
последующим гидролизом
_*м-. -м - н-.-.-н
М-.-.-Н
2.2.1.1. Присоединение к кратной связи углерод - углерод.
С=С -> Н-с-с-н
Присоединение водорода по кратной углерод-углеродной связи - одна из
наиболее важных реакций органической химии, так как она может быть
применена к самым разнообразным непредельным структурам.
Помимо самого водорода, в тех же самых условиях в реакцию вступают и
изотопы водорода (дейтерий и тритий), что
230
2. Реакции восстановления
позволяет получать продукты с изотопной меткой. Один из самых старых и в
то же время наиболее распространенный метод - каталитическое гидрирование
в присутствии благородных металлов (разд. 2), хотя в последнее время все
чаще применяют гидрирование в гомогенной фазе. Восстановление сопряженных
двойных связей можно провести, присоединяя щелочные металлы. При этом
образуются диметаллические производные, которые сразу же гидролизуются
(разд. 2.2.1.2.1). Иногда можно провести восстановление и с помощью
смешанных гидридов с образованием монометаллических производных, которые
также гйдролизуются (разд. 2.2.3).
2.2.1.1.1. Двойная связь углерод - углерод. Обычно изолированную двойную
углерод-углеродную связь восстанавливают каталитическим гидрированием в
присутствии палладия шщ платины. Стереохимия реакции отвечает г(ыс-
присоединению.
Каталитическое гидрирование проходит в присутствии различных
функциональных групп (N02, карбонил), а при проведении гидрирования в
гомогенных условиях удается прогидри-ровать даже одну двойную связь в
сопряженной системе [Russ. Chem. Rev., 38, 273 (1969) ]с
(X
СООС2Н5
Н2/РЮ2
а
•CGOC2Hs
С2Н50Н
¦>
(95%)
COOCaHs
ч~'''"СООС2Н5 О. S., IV, 305
ОН
ОН
О.S., IV, 887
,N0
J. Org. 17, 1644 (1952)
О-S., 55, 53
2. Реакции восстановления
231
Диимид, получаемый in situ [Ang. Ch. I. E., 4, 271 (1965)], позволяет
проводить гидрирование стереоспецифически: при этом происходит только
транс-присоединение.
H2N-NH2/02/CuS04 (б5о/о)
с2н5он/н2о
О. S.,V, 281
В случае "арилэтиленов (Шленк, 1914) гидрирование через промежуточное
образование диметаллических производных про-водят в две стадии, как это
показано на примере стильбена
Na Н20
C6HS-СН-СН=С6Н5 -----------> С6Н5-СН-СН-С6Н5 ->
жидк. NH3 | |
Na Na
-> С6Н5-СНг-СН2-C6HS J.A.C.S., 56, 1133 (1934)
Смешанные гидриды металлов не восстанавливают изолированную двойную
связь, если только рядом с ней не находится какая-либо группа,
способствующая восстановлению. Это относится также и к аллильным
производным [J.A.C.S., 70, 3484 (1948)].
При каталитическом гидрировании 1,3-диенов в зависимости от типа
катализатора молекула водорода может присоеди' няться либо в 1,2-, либо в
1,4-положение
Нг/катализатор
СНо=*СН-СН-СН2 ----------------->
V.H ^ 12 С2Н5ОН
-> С2Н5-СН=СН2 + СНз-СН=СН-СНз Катализатор: Pd-BaS04 5% 75%
(цис/транс = 1/4)
pf 50% 20% (цис/транс = 1/2)
J.A.C.S., 69, 2048 (1947)
Использование натрия в жидком аммиаке приводит пред* почтительно к 1,4-
присоединению [J.A.C.S., 84, 4347 (1962) ][ и, кроме того, позволяет
гидрировать концевую двойную связь в алленах.
Na
CeHia-СН=С=СН2 ------------4- C6Hi3-СН=СН-СНз (цис/транс = 6/1)
ЖИДК< 1"оз
J.A.C.S., 85, 648 (1963)
Для; тонких синтезов используют присоединение к двойной связи диборана с
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама