|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  продукты для различных синтетических реакций. Продукты присоединения боргидридов к кратным связям углерод - кислород и углерод- азот после гидролиза дают соответствующие гидрированные соединения. 2.2.1. Присоединение водорода Присоединение водорода к кратной связи - одна из самых важных реакций восстановления. Этот тип реакций включает восстановление двойной и тройной связей углерод-'углерод и углерод - гетероатом. с=с - Н-С-С-Н (2. 2. 1. 1) с=о - -" н-с-о-н (2. 2. 1. 2) C=N - - H-C-N-H (2. 2. 1. 3) Восстановление молекулы происходит в результате каталитического гидрирования над металлическими катализаторами в гетерогенных или гомогенных условиях, а также при действии разнообразных восстановителей (разд. 2). В случае гетерогенного процесса молекула олефина и молекула водорода адсорбируются на поверхности катализатора, что приводит к сильному ослаблению связей; в результате происходит присоединение водорода к олефину in situ, как это представлено на схеме [M.R.C.O., стр. 684] При гомогенном катализе гидрирование происходит в результате изменения внутренней структуры тетра- или гексако-ординированных комплексов переходных металлов: олефин аамещает молекулу растворителя и фиксируется на вершине S. Реакции восстановления 229 бипирамидальной структуры, которая включает водород [M.R.C.O., стр. 686]. L = фосфик ^СН-СНС & = растворителе Гидрирование олефинов через диимиды протекает по механизму электродиклического ^^присоединения [M.R.C.O., стр. 689]. Присоединение водорода можно также осуществить непрямым путем; при этом присоединяются либо два атома щелочного металла (разд. 2.2.2), либо атом металла (разд. 2.2.3) или металлоида (разд. 2.2.4) и атом водорода с последующим гидролизом _*м-. -м - н-.-.-н М-.-.-Н 2.2.1.1. Присоединение к кратной связи углерод - углерод. С=С -> Н-с-с-н Присоединение водорода по кратной углерод-углеродной связи - одна из наиболее важных реакций органической химии, так как она может быть применена к самым разнообразным непредельным структурам. Помимо самого водорода, в тех же самых условиях в реакцию вступают и изотопы водорода (дейтерий и тритий), что 230 2. Реакции восстановления позволяет получать продукты с изотопной меткой. Один из самых старых и в то же время наиболее распространенный метод - каталитическое гидрирование в присутствии благородных металлов (разд. 2), хотя в последнее время все чаще применяют гидрирование в гомогенной фазе. Восстановление сопряженных двойных связей можно провести, присоединяя щелочные металлы. При этом образуются диметаллические производные, которые сразу же гидролизуются (разд. 2.2.1.2.1). Иногда можно провести восстановление и с помощью смешанных гидридов с образованием монометаллических производных, которые также гйдролизуются (разд. 2.2.3). 2.2.1.1.1. Двойная связь углерод - углерод. Обычно изолированную двойную углерод-углеродную связь восстанавливают каталитическим гидрированием в присутствии палладия шщ платины. Стереохимия реакции отвечает г(ыс- присоединению. Каталитическое гидрирование проходит в присутствии различных функциональных групп (N02, карбонил), а при проведении гидрирования в гомогенных условиях удается прогидри-ровать даже одну двойную связь в сопряженной системе [Russ. Chem. Rev., 38, 273 (1969) ]с (X СООС2Н5 Н2/РЮ2 а •CGOC2Hs С2Н50Н ¦> (95%) COOCaHs ч~'''"СООС2Н5 О. S., IV, 305 ОН ОН О.S., IV, 887 ,N0 J. Org. 17, 1644 (1952) О-S., 55, 53 2. Реакции восстановления 231 Диимид, получаемый in situ [Ang. Ch. I. E., 4, 271 (1965)], позволяет проводить гидрирование стереоспецифически: при этом происходит только транс-присоединение. H2N-NH2/02/CuS04 (б5о/о) с2н5он/н2о О. S.,V, 281 В случае "арилэтиленов (Шленк, 1914) гидрирование через промежуточное образование диметаллических производных про-водят в две стадии, как это показано на примере стильбена Na Н20 C6HS-СН-СН=С6Н5 -----------> С6Н5-СН-СН-С6Н5 -> жидк. NH3 | | Na Na -> С6Н5-СНг-СН2-C6HS J.A.C.S., 56, 1133 (1934) Смешанные гидриды металлов не восстанавливают изолированную двойную связь, если только рядом с ней не находится какая-либо группа, способствующая восстановлению. Это относится также и к аллильным производным [J.A.C.S., 70, 3484 (1948)]. При каталитическом гидрировании 1,3-диенов в зависимости от типа катализатора молекула водорода может присоеди' няться либо в 1,2-, либо в 1,4-положение Нг/катализатор СНо=*СН-СН-СН2 -----------------> V.H ^ 12 С2Н5ОН -> С2Н5-СН=СН2 + СНз-СН=СН-СНз Катализатор: Pd-BaS04 5% 75% (цис/транс = 1/4) pf 50% 20% (цис/транс = 1/2) J.A.C.S., 69, 2048 (1947) Использование натрия в жидком аммиаке приводит пред* почтительно к 1,4- присоединению [J.A.C.S., 84, 4347 (1962) ][ и, кроме того, позволяет гидрировать концевую двойную связь в алленах. Na CeHia-СН=С=СН2 ------------4- C6Hi3-СН=СН-СНз (цис/транс = 6/1) ЖИДК< 1"оз J.A.C.S., 85, 648 (1963) Для; тонких синтезов используют присоединение к двойной связи диборана с
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
