Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 58

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 105 >> Следующая

последующим ацидолизом (разд. 2.2.4.1).
232
2. Реакции восстановления
2.2.1.1.2. Сопряженные двойные связи. Каталитическое гид-рирование
двойной связи, сопряженной с электроноакцепторной группой (карбонил или
карбоксил), не затрагивает эту активирующую группу.
Н2/РЮ2
СбН5-СН=СН-СО-СвН5 -з~-0СгН> С6Н5-СН2-СН2-СО-С6Н5 (90%)
O.S., I, 101
Для восстановления можно использовать также соли металлов, особенно соли
олова и соли хрома, образующиеся in situ. Восстановление хинонов приводит
к дифенолам, которые могут быть проацилированы in situ уксусным
ангидридом.
С2Н5ООС\ /н crs(so4)3/zn(Hg)
н/ '4COOC2Hs Дмфа, н2°
-> С2Н5ООС-СН2-СН2-СООС2Н5 (90%)
О. S., V, 993 ОН
SnCl2/HCt
------------j
Н20
(75%)
он
О.S., V, 595
(85%)
J.A.C.S., 70, 3169 (1948)
Электролитическое восстановление [O.S., I, 311], а также присоединение
двух атомов щелочных металлов используют редко.
ХООН ^^/СООН
(95%)
" ^ГГ
жидк. NH3, (С2Н5)20 LJ
J. Org., 86, 1151 (1971)
Если двойная связь активирована двумя акцепторными группами, то ее можно
восстановить смешанными гидридами металлов; лучше всего для этого
подходит LiAlH4 [J. Org., 29,
2. Реакции восстановления
233
1254 (1964)]. Олефины, активированные только одной группой,
восстанавливаются в присутствии иод'ида меди(1).
О О
II LiAlbU/Cul II
СНз-СН=С-С-СНз ТГФ| Оос >¦ СН3-CHj-СН-С-СН3 (95%)
с:н3 снз
Tet. Let., 1975, 4453
2.2.1.1.3. Винильные соединения. Эфиры енолов и енамины можно
восстановить каталитически в гетерогенной фазе.
Нг/Ni Ренея
---------> I (-100%)
о о
O.S., III, 794
/СООН н2/РЮ2 уСООН
СвНз-СН=С' ГНГООН> Сен5-сн2-сн( (>85%)
\nhcoch3 СНзС ^ННСОСНз
O.S., II, 491
Каталитическое гидрирование в гомогенной фазе в присутствии хиральных
комплексов металлов позволяет получать оптически активные аминокислоты
[(Каган), J.A.C.S., 94, 6429 (1972); (Ноулес), Chem. Com., 1968, 1445].
2.2.1.1.4. Тройные связи углерод - углерод. Полное гидрирование тройной
углерод-углеродной связи приводит к предельным углеводородам, однако для
синтеза больший интерес представляет частичное восстановление [Synth.,
1973, 457], при котором образуются олефины. Эту реакцию можно
осуществить, используя катализаторы со специально сниженной активностью
(Линдлар, 1952) [O.S., V, 880]; в результате гидрирования получаются
только цис-олефины.
H2/PdCl2 СНзЧ /С2Нз
сн^с-с_с,н, н)с-с(н <>95%>
Вег., 109, 531 (1976)
H2/Pd-ВаСОз/КОН
(СНзЬС-С-СН - петродейный зф-- (СНз)гС СН=СН2 (85%)
ОН он
J. Org., 27, 4324 (1962)
H2/Ni Ренея
С4Н9-С=С-СН2-СООН ------------>• С4Н9-СН=СН-СН2-СООН (80%)
CgHe
цис
J. Org., 24, 402 (1959)
234
2. Реакции восстановления
Для восстановления пропаргиловых спиртов используют соли хрома [Ang. Ch.
I. Е., 7, 247 (1968)]
crso4 СНзч /Н
СН3-Се=С-СН2-ОН > ;С=С' (83%)
Н2° н/ \сн2-он
J.A.C.S., 86, 4362 (1964)
Осторожное восстановление тройной углерод-углеродной связи металлами с
последующим гидролизом приводит к транс-олефинам
и
C8Hi7-Cs=C-(СН2)7-СООН
жндк. NH3, ТГФ
-V С8Н17-СН=СН-(СН2)7-СООН (95%)
транс
J.A.C.S., 85, 622 (1963)
При восстановлении пропаргиловых спиртов алюмогидридом лития также
образуются гракс-производные
liaih4
С4Нд СИ С=С СН( OC2Hs)2 -(СгН5)г0^ос>
ОН
-> С4НЭ-СН-СН=СН-СН(ОС2Н6)2 (60%)
d)H
транс -Monatsh., 98, 1998 (1967)
Напротив, присоединение боранов приводит к г{ИС-олефинам (разд.
2.2.4.1.3), однако эта реакция редко используется в ацетиленовом ряду
[J.A.C.S., 96, 316 (1974)].
2.2.1.1.5. Ароматическое ядро. Ароматическое ядро может присоединять
одну, две или три молекулы водорода
Для осторожного восстановления обычно применяют присоединение металла
(см. ниже) с последующим гидролизом. Каталитическое гидрирование проводят
под давлением в присутствии никеля Ренея или, лучше, родия.
2. Реакции восстановления
235
Каталитическое гидрирование бензильных производных обычно приводит к
полному восстановлению ароматического кольца.
СООН
/СООН
Нг/Rh-С Н20
Н^^Шг NHs цис + транс
О.S., V, 670
СООН
_Rh-А1г_Р_з-у. ЛН (4°°/о)
С2Н5ОН, H.J I н
100°С/150 бар
ОН .
цю
О. S..V, 591
Для присоединения только одной молекулы водорода к о-ксилолу или к
бензойной кислоте кольцо металлируют и образующиеся продукты гидролизуют
СНз ы -V. .СНз
Na S'
ажидк. NH3l CjHsOH/tCsHsJjO^ |l Jl СНз ^/^СНз
О.S., V, 467
СООН
Н^/СООН
жидк. NH3. СгНбОН^ () (90%)
О.S., V, 400
В тех же условиях метиловый эфир о-крезола дает 2-метил-циклогексен-4-он-
2, двойная связь в котором при кислотной обработке переходит в
сопряженное положение к карбонилу.
236
2. Реакции восстановления
Осторожное гидрирование мононатриевой соли резорцина так-же позволяет
присоединить только две молекулы водорода.
ОСНз
Li
H2S04
о
- fV*
жидк. NHe, (CjHsJjO СН3ОН U J
(75%) (45%)
Soc., 1958, 3333
ONa
ONa
Нг/Ni Реиея < %
50°С/100 бар
(90%)
O.S., III, 278
Восстановление бензола с помощью лития в присутствии вторичных аминов и
гексаметилфосфотриамида приводит к цик-логексену [С. R., 286 С, 521
(1969)], однако в препаративном отношении эта реакция интереса не
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама