|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  последующим ацидолизом (разд. 2.2.4.1). 232 2. Реакции восстановления 2.2.1.1.2. Сопряженные двойные связи. Каталитическое гид-рирование двойной связи, сопряженной с электроноакцепторной группой (карбонил или карбоксил), не затрагивает эту активирующую группу. Н2/РЮ2 СбН5-СН=СН-СО-СвН5 -з~-0СгН> С6Н5-СН2-СН2-СО-С6Н5 (90%) O.S., I, 101 Для восстановления можно использовать также соли металлов, особенно соли олова и соли хрома, образующиеся in situ. Восстановление хинонов приводит к дифенолам, которые могут быть проацилированы in situ уксусным ангидридом. С2Н5ООС\ /н crs(so4)3/zn(Hg) н/ '4COOC2Hs Дмфа, н2° -> С2Н5ООС-СН2-СН2-СООС2Н5 (90%) О. S., V, 993 ОН SnCl2/HCt ------------j Н20 (75%) он О.S., V, 595 (85%) J.A.C.S., 70, 3169 (1948) Электролитическое восстановление [O.S., I, 311], а также присоединение двух атомов щелочных металлов используют редко. ХООН ^^/СООН (95%) " ^ГГ жидк. NH3, (С2Н5)20 LJ J. Org., 86, 1151 (1971) Если двойная связь активирована двумя акцепторными группами, то ее можно восстановить смешанными гидридами металлов; лучше всего для этого подходит LiAlH4 [J. Org., 29, 2. Реакции восстановления 233 1254 (1964)]. Олефины, активированные только одной группой, восстанавливаются в присутствии иод'ида меди(1). О О II LiAlbU/Cul II СНз-СН=С-С-СНз ТГФ| Оос >¦ СН3-CHj-СН-С-СН3 (95%) с:н3 снз Tet. Let., 1975, 4453 2.2.1.1.3. Винильные соединения. Эфиры енолов и енамины можно восстановить каталитически в гетерогенной фазе. Нг/Ni Ренея ---------> I (-100%) о о O.S., III, 794 /СООН н2/РЮ2 уСООН СвНз-СН=С' ГНГООН> Сен5-сн2-сн( (>85%) \nhcoch3 СНзС ^ННСОСНз O.S., II, 491 Каталитическое гидрирование в гомогенной фазе в присутствии хиральных комплексов металлов позволяет получать оптически активные аминокислоты [(Каган), J.A.C.S., 94, 6429 (1972); (Ноулес), Chem. Com., 1968, 1445]. 2.2.1.1.4. Тройные связи углерод - углерод. Полное гидрирование тройной углерод-углеродной связи приводит к предельным углеводородам, однако для синтеза больший интерес представляет частичное восстановление [Synth., 1973, 457], при котором образуются олефины. Эту реакцию можно осуществить, используя катализаторы со специально сниженной активностью (Линдлар, 1952) [O.S., V, 880]; в результате гидрирования получаются только цис-олефины. H2/PdCl2 СНзЧ /С2Нз сн^с-с_с,н, н)с-с(н <>95%> Вег., 109, 531 (1976) H2/Pd-ВаСОз/КОН (СНзЬС-С-СН - петродейный зф-- (СНз)гС СН=СН2 (85%) ОН он J. Org., 27, 4324 (1962) H2/Ni Ренея С4Н9-С=С-СН2-СООН ------------>• С4Н9-СН=СН-СН2-СООН (80%) CgHe цис J. Org., 24, 402 (1959) 234 2. Реакции восстановления Для восстановления пропаргиловых спиртов используют соли хрома [Ang. Ch. I. Е., 7, 247 (1968)] crso4 СНзч /Н СН3-Се=С-СН2-ОН > ;С=С' (83%) Н2° н/ \сн2-он J.A.C.S., 86, 4362 (1964) Осторожное восстановление тройной углерод-углеродной связи металлами с последующим гидролизом приводит к транс-олефинам и C8Hi7-Cs=C-(СН2)7-СООН жндк. NH3, ТГФ -V С8Н17-СН=СН-(СН2)7-СООН (95%) транс J.A.C.S., 85, 622 (1963) При восстановлении пропаргиловых спиртов алюмогидридом лития также образуются гракс-производные liaih4 С4Нд СИ С=С СН( OC2Hs)2 -(СгН5)г0^ос> ОН -> С4НЭ-СН-СН=СН-СН(ОС2Н6)2 (60%) d)H транс -Monatsh., 98, 1998 (1967) Напротив, присоединение боранов приводит к г{ИС-олефинам (разд. 2.2.4.1.3), однако эта реакция редко используется в ацетиленовом ряду [J.A.C.S., 96, 316 (1974)]. 2.2.1.1.5. Ароматическое ядро. Ароматическое ядро может присоединять одну, две или три молекулы водорода Для осторожного восстановления обычно применяют присоединение металла (см. ниже) с последующим гидролизом. Каталитическое гидрирование проводят под давлением в присутствии никеля Ренея или, лучше, родия. 2. Реакции восстановления 235 Каталитическое гидрирование бензильных производных обычно приводит к полному восстановлению ароматического кольца. СООН /СООН Нг/Rh-С Н20 Н^^Шг NHs цис + транс О.S., V, 670 СООН _Rh-А1г_Р_з-у. ЛН (4°°/о) С2Н5ОН, H.J I н 100°С/150 бар ОН . цю О. S..V, 591 Для присоединения только одной молекулы водорода к о-ксилолу или к бензойной кислоте кольцо металлируют и образующиеся продукты гидролизуют СНз ы -V. .СНз Na S' ажидк. NH3l CjHsOH/tCsHsJjO^ |l Jl СНз ^/^СНз О.S., V, 467 СООН Н^/СООН жидк. NH3. СгНбОН^ () (90%) О.S., V, 400 В тех же условиях метиловый эфир о-крезола дает 2-метил-циклогексен-4-он- 2, двойная связь в котором при кислотной обработке переходит в сопряженное положение к карбонилу. 236 2. Реакции восстановления Осторожное гидрирование мононатриевой соли резорцина так-же позволяет присоединить только две молекулы водорода. ОСНз Li H2S04 о - fV* жидк. NHe, (CjHsJjO СН3ОН U J (75%) (45%) Soc., 1958, 3333 ONa ONa Нг/Ni Реиея < % 50°С/100 бар (90%) O.S., III, 278 Восстановление бензола с помощью лития в присутствии вторичных аминов и гексаметилфосфотриамида приводит к цик-логексену [С. R., 286 С, 521 (1969)], однако в препаративном отношении эта реакция интереса не
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
