Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 59

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 105 >> Следующая

представляет.
В ряду нафталинов при каталитическом гидрировании можно также полностью
восстановить оба ядра.
C2H5OH/CH3COOH
O.S., 51, 103
Нг/Rh-А1гОз
(95%, смесь стереоизомеров)
Осторожное проведение реакции металлирования позволяет присоединить к
каждому кольцу в нафталине только два атома натрия
Na
(75%)
жидк. NH3/C2H5OH, (СгН5)гО
О,S., 54, 11
СО
В присутствии никеля Ренея в 2-метоксинафталине гидрируется лишь то ядро,
которое не содержит метоксигруппу. В р-нафтоле при металлировании и
гидролизе восстанавливается только фенольное кольцо, а в а-нафтоле в
аналогичных
2. Реакции восстановления
237
условиях реагирует другое кольцо, присоединяя всего одну молекулу
водорода.
?ОСН3 ^^/ОСНз
Г II 1 (90%)
Нг/Nl Ренея
C2H5OH/CH3COOH. 130°С/200 бар
J.A.C.S., 69, 576 (1947)
ОН
Na
ЧА/
жидк. ЫНз/грег-СзНцОН
(60%)
ч
J. Org., 16, 553 (1951) ОН
Li
Л жидк. NH3/C2H5OH
О 85%)
О.S., IV, 887
В (3-нафтиламине проходит насыщение ядра, несущего аминогруппу, путем
присоединения четырех атомов металла с последующим гидролизом
?NH2 ^NH2
Na
(55%)
(75%)
грег-С5НпОН, 130°С
О.S., I, 499
Антрацен восстанавливается в меэо-положение путем ме-таллирования и
последующего гидролиза
С2Н5ОН
О.S., V, 398
Фуран также можно прогидрировать в присутствии катализаторов; для пиррола
необходимы более жесткие условия.
ОНг/PdO j -----
-гтгг Cl (90%)
О о
О S, II, 566
Нг/Ni
О.С '""с
'сООСгНз
(80%)
N
С6Н5
СООС2Н5 J.A.C.S., 63, 1564 (1941)
288
2. Реакции восстановления
Пиридиновое ядро можно полностью прогидрировать каталитическим путем или
при действии натрия в спирте; это отнО' сится также к солям N-
алкилпиридиния.
Hj/ptOj
(95%)
н2о
^ ^СООН ^^соон
н
J. Org., 27, 4046 (1962)
O^rQ <>*>*>
N N
I
Н
0.s:, I, 99
С2Н5ООС-$ ^ N-СН2-СООС2Н5 .-H2/Pd/C V
\---/ _ 90°С, 100 бар
В г0
-> С2Н5ООС-/ )N-СН2-СООС2Н5 (>70%)
'--' НВг
О.S., V, 989
Применение боргидридов позволяет провести 1,4-присоеди-нение к 3-
цианпиридину и двойное присоединение к солям пи-ридиния, что позволяет
получать Д3-пиперидины [Russ. Chem. Rev., 29, 94 (I960)].
¦ 4=r(J <и">
N N
I
Н
Tet. Let., 1969, 3101
В случае производных хинолина восстановление в кислой среде затрагивает
углеродный цикл, а в щелочной среде или при химическом восстановлении
затрагивается предпочтительно цикл, содержащий азот. Изменяя условия
реакции и структуру гидридов, можно провести как частичное, так и
исчерпывающее гидрирование этого кольца.
н2/рю2/нс1 f-
* I ; В I (95%)
^ СНз
J.A.C.S., 96, 2256 (1974)
2. Реакции восстановления
239
СНз
LiAlH4
ТГФ, (С2Н5)20 U
(95%)
Вег., 87, 1232 (1954)
(U30-C4H9>2AiH
>
CeHe, 24 ч
(70%)
N
I
Н
Ann., 618, 101 (1958)
2.2.1.2. Присоединение к двойной связи углерод - кислород.
с=о -> н-с-о-н
Присоединение двух атомов водорода к карбонильной группе альдегидов,
кетонов или сложных эфиров является очень важной реакцией, однако чаще
для этого используют различные непрямые методы.
(R, Аг)-СНО (R,Ar).
(R,Ar)
R-C-0
OR'
;c<=o
Восстановление карбоксильной группы и ее производных можно остановить на
стадии получения альдегида (разд. 2.1.1.2.7), но чаще эта реакция
приводит к спиртам. Это восстановление можно провести как каталитически,
так и под действием металлов в кислой или щелочной среде (разд. 2).
Однако обычно используют присоединение двух атомов металла (разд.
2.2.2.2), или атома металла и атома водорода (разд. 2.2.3), или атома
водорода и атома металлоида (разд. 2.2.4.4) с последующим гидролизом.
2.2.1.2.1. Альдегиды и кетоны. Непосредственное присоединение водорода к
альдегидам и кетонам происходит при каталитическом восстановлении [New.
Meth., 1, 83, 113] в присутствии никеля Рения, платины или хромита меди в
довольно
240
2. Реакции восстановления
жестких условиях [J. S. Pizey, Synthetic reagents, vol. II, 207 (1974)].
Hj/Ni Ренея
СНз-СН(СНг-СНО)2 >' СНз-СН(СН2-СН2-ОН)2 (>80%)
125 С/i 10 бар
Дисмутация формальдегида в щелочной среде (реакция Канниццаро) [О. R., 2,
94] применима только к тем альдегидам, которые не способны к енолизации.
Иногда йожно использовать металлы (Fe, Zn) в кислой или щелочной среде
Однако чаще используют непрямые методы, такие, как присоединение двух
атомов щелочных металлов и последующий гидролиз
СзНц-СО-СНз с-Н5оН-zQ>' С6Нц-СНОН-СНз (60%)
O.S., II, 317
Наиболее широко используют восстановление смешанными гидридами. В водной
или спиртовых средах можно применять различные боргидриды, при этом
вначале образуются эфиры борных кислот, которые - легко гидролизуются.
При действии алюмогидридов образуются алкоголяты алюминия, которые также
подвергаются гидролизу (Шлезингер, 1946; Браун, 1947)
О.S., IV, 660
у СНОН 0
хснон
(цис 50%, транс 30%)
O.S., IV, 216
СНз
СНО + НСНО
СНзОН, н20
кон
СН2ОН + НСООК (90%)
O.S., II, 590
Zn/NaOH
Св Н6-СО-С 6 н5
с2н5он
* С6Н5-СНОН-C6HS (95%)
О.S., I, 90
Fe
C6Hi3-СНО
СНзС00Н/Н20
C6Hi3-СН2ОН (80%) O.S., I, 304
Na
2. Реакции восстановления
241
[O.R., 6, 469].
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама