|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  перегруппировки в простые эфиры енолов и кислотного гидролиза (разд. 1.1.2.2.2). При перегруппировке первичных аллилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных простых эфиров [С. S. О., VI, 269]. Образование смешанных жирноароматических эфиров при взаимодействии алкилгалогенидов с фенолами происходит легче, чем образование простых диалкиловых эфиров. Реакцию 1. Изогипсические реакции 23 проводят обычно при кипячении в кетонах в присутствий карбо-натов щелочных металлов. С дигалогенпроизводными реакции могут протекать селективно [О. S., I, 435]. Для получения простых эфиров фенолов используют хлоруксусную кислоту [О. S., V, 251] и хлорацетон [J. А. С. S., 70, 226 (1948)]. Сложные эфиры карбоновых кислот можно получать взаимодействием солей этих кислот с алкилгалогенидами. Этот метод, имеющий ограниченное применение, больше всего подходит для получения сложных бензиловых эфиров. Реакция облегчается при использовании таких диполярных апротонных растворителей, как ГМФА и ДМФА [О. S., V, 580], или метода межфазного катализа [Synth., 1975, 805]. Если получающийся сложный эфир затем омылить (разд. 1.1.2.2.5), то мы получаем непрямой метод гидролиза галогенидов, слишком чувствительных к щелочам [О. S., II, 5]. 1.1.1.2.2. Арилгалогениды. Замещение атома галогена в арил-галогенидах происходит значительно труднее, чем в алкилгало-генидах: для реакции требуется длительное нагревание и, часто, присутствие меди. Тем не менее использование диполярных апротонных растворителей позволяет работать в менее жестких условиях. Кроме того, реакционная способность галогена по отношению к нуклеофильной атаке увеличивается при наличии нитрогрупп или атомов азота в кольце. С4Н9-Вг + НС ацетон, 48 ч К2СО3 С4Н9-0-(75%) OjN7 О. S.. III, 140 ацетон СНзО (85%) О. S., III, 418 02N ¦СН2-Cl + NaOOC-СНз СНЮООН, 10 ч, 170 °С 02N--СН2-О-СО-СНз (80%) О S., III, 650 24 1. Изогипсические реакции Фенолы могут быть получены гидролизом галогенпроизводных С помощью аналогичной реакции замещения из спиртов можно получать смешанные жирноароматические эфиры- Эта реакция осуществляется труднее, чем замещение галогена в ал-килгалогенидах фенолами, но при использовании диполярных апротонных растворителей облегчается. СвНб Вг + КО С(СНз)з трег,С4Н90н;-дмс0> СвН5-0-С(СН3)з (45%) Замещение фенолами представляет собой классический метод получения простых диариловых эфиров. Реакция протекает в жестких условиях (действие меди при высокой температуре). Однако и в этом случае применение диполярных апротонных растворителей облегчает реакцию. !-СООН (85%) ОН Soc., 1952, 4368 ^-Вг + NaO-С2Н5 С2Н5ОН, КОЛЛИДИН Gul ¦-> -О-С2Н5 (100%) Soc. (С), 1969, 313 О. S., V, 926 (65%) О. S., III, 566 + к0-О ^ (80%) О. S., II, 445 ¦no2 NaH Вг + НО- S СН - 3 ДМФА/(С2Н5ЬО, 130 °с (90%) Helv., 52, 624 (1969) 1. Изогипсические реакции 25 1.1.1.2.3. гем-Дигалогениды, тригалогениды и виниловые производные. Реакция гидролиза ге-и-дигалогенпроизводных с образованием альдегидов используется довольно редко. Легче всего она протекает в случае бензилиденгалогенидов и приводит к образованию ароматических альдегидов. Гидролиз проводят в кислой или щелочной среде в довольно жестких условиях. С1--СНС12 С1--СНО (>60%) О. S., И, 133 ВГ-Q-CHBf2 ВГ-О-СН° (> 70%) О. S., II, 89 Хлористый метилен при взаимодействии со щелочными солями карбоновых кислот в присутствии солей тетрабутиламмо-ния образует ацилали формальдегида [Tet. Let., 1975, 2303] >С1 уО-СО-R сн/ -> сн/ N:i \о-СО-R Гидролиз винилгалогенидов и ге.и-тригалогенпроизводных (галоформов) представляет интерес только в тех случаях, когда эти соединения получены реакцией конденсации [G. R. Е.S. О., стр. 246]. Гидролиз проводят в присутствии серной [О. S., 51, 62] или фосфорной [О. S., V, 93] кислоты, при этом образуются кетоны и карбоновые кислоты С1 О 1 н2о 1 R-С=СН8 ----> R-С-СНз О HgO II R-СС13 -> R-С-ОН Действием ацетата меди на винилгалогениды можно'получать также сложные эфиры енолов [Tet. Let., 1975, 3429] CH3COOCU R-С=СН2 --------->¦ R-С=СН2 I I Вг ОСОСНз 1.1.1.2.4. Простые а-галогеноэфиры и тиоэфиры. Действие спирта на простые а-галогеноэфиры приводит к замещению атома галогена, находящегося в a- положении, и к образованию смешанного ацеталя, способного расщепляться в кислой среде: таким образом осуществляется защита спиртовой группы. Эту 26 1. Изогипсические реакции реакцию можно применять и к простым тиоэфирам [Tet. Let., 1975, 32691- НО СН30-(СН2)2-О-СН2-Cl + СНз ->• СНзО-(СН2)2-О-СН2-О^.-(95%) сн>>0 Tet. Let., 1976, 809 1.1.1.2.6. Ацилгалогениды. Ацилгалогениды, особенно хлориды, представляют собой классическую активную форму карбоновых кислот. С их помощью осуществляют ацилирование спиртов, фенолов, енолов и получают ангидриды. Классическим методом получения сложных эфиров является реакция со спиртами, которую, в частности, используют для защиты спиртовой группы. Обычно эту реакцию проводят в присутствии третичных аминов, в ряде
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
