Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 6

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 105 >> Следующая

перегруппировки в простые эфиры енолов и кислотного гидролиза (разд.
1.1.2.2.2). При перегруппировке первичных аллилгалогенидов образуется
смесь первичных и вторичных простых эфиров [С. S. О., VI, 269].
Образование смешанных жирноароматических эфиров при взаимодействии
алкилгалогенидов с фенолами происходит легче, чем образование простых
диалкиловых эфиров. Реакцию
1. Изогипсические реакции
23
проводят обычно при кипячении в кетонах в присутствий карбо-натов
щелочных металлов.
С дигалогенпроизводными реакции могут протекать селективно [О. S., I,
435]. Для получения простых эфиров фенолов используют хлоруксусную
кислоту [О. S., V, 251] и хлорацетон [J. А. С. S., 70, 226 (1948)].
Сложные эфиры карбоновых кислот можно получать взаимодействием солей этих
кислот с алкилгалогенидами. Этот метод, имеющий ограниченное применение,
больше всего подходит для получения сложных бензиловых эфиров.
Реакция облегчается при использовании таких диполярных апротонных
растворителей, как ГМФА и ДМФА [О. S., V, 580], или метода межфазного
катализа [Synth., 1975, 805]. Если получающийся сложный эфир затем
омылить (разд. 1.1.2.2.5), то мы получаем непрямой метод гидролиза
галогенидов, слишком чувствительных к щелочам [О. S., II, 5].
1.1.1.2.2. Арилгалогениды. Замещение атома галогена в арил-галогенидах
происходит значительно труднее, чем в алкилгало-генидах: для реакции
требуется длительное нагревание и, часто, присутствие меди. Тем не менее
использование диполярных апротонных растворителей позволяет работать в
менее жестких условиях. Кроме того, реакционная способность галогена по
отношению к нуклеофильной атаке увеличивается при наличии нитрогрупп или
атомов азота в кольце.
С4Н9-Вг + НС
ацетон, 48 ч
К2СО3
С4Н9-0-(75%)
OjN7 О. S.. III, 140
ацетон
СНзО
(85%)
О. S., III, 418
02N
¦СН2-Cl + NaOOC-СНз
СНЮООН, 10 ч, 170 °С
02N--СН2-О-СО-СНз (80%)
О S., III, 650
24
1. Изогипсические реакции
Фенолы могут быть получены гидролизом галогенпроизводных
С помощью аналогичной реакции замещения из спиртов можно получать
смешанные жирноароматические эфиры- Эта реакция осуществляется труднее,
чем замещение галогена в ал-килгалогенидах фенолами, но при использовании
диполярных апротонных растворителей облегчается.
СвНб Вг + КО С(СНз)з трег,С4Н90н;-дмс0> СвН5-0-С(СН3)з (45%)
Замещение фенолами представляет собой классический метод получения
простых диариловых эфиров. Реакция протекает в жестких условиях (действие
меди при высокой температуре). Однако и в этом случае применение
диполярных апротонных растворителей облегчает реакцию.
!-СООН (85%)
ОН
Soc., 1952, 4368
^-Вг + NaO-С2Н5
С2Н5ОН, КОЛЛИДИН
Gul
¦-> -О-С2Н5 (100%)
Soc. (С), 1969, 313
О. S., V, 926
(65%)
О. S., III, 566
+ к0-О ^
(80%)
О. S., II, 445
¦no2
NaH
Вг + НО-
S СН -
3 ДМФА/(С2Н5ЬО, 130 °с
(90%)
Helv., 52, 624 (1969)
1. Изогипсические реакции
25
1.1.1.2.3. гем-Дигалогениды, тригалогениды и виниловые производные.
Реакция гидролиза ге-и-дигалогенпроизводных с образованием альдегидов
используется довольно редко. Легче всего она протекает в случае
бензилиденгалогенидов и приводит к образованию ароматических альдегидов.
Гидролиз проводят в кислой или щелочной среде в довольно жестких
условиях.
С1--СНС12 С1--СНО (>60%)
О. S., И, 133
ВГ-Q-CHBf2 ВГ-О-СН° (> 70%)
О. S., II, 89
Хлористый метилен при взаимодействии со щелочными солями карбоновых
кислот в присутствии солей тетрабутиламмо-ния образует ацилали
формальдегида [Tet. Let., 1975, 2303]
>С1 уО-СО-R
сн/ -> сн/
N:i \о-СО-R
Гидролиз винилгалогенидов и ге.и-тригалогенпроизводных (галоформов)
представляет интерес только в тех случаях, когда эти соединения получены
реакцией конденсации [G. R. Е.S. О., стр. 246]. Гидролиз проводят в
присутствии серной [О. S., 51, 62] или фосфорной [О. S., V, 93] кислоты,
при этом образуются кетоны и карбоновые кислоты
С1 О
1 н2о 1
R-С=СН8 ----> R-С-СНз
О
HgO II
R-СС13 -> R-С-ОН
Действием ацетата меди на винилгалогениды можно'получать также сложные
эфиры енолов [Tet. Let., 1975, 3429]
CH3COOCU
R-С=СН2 --------->¦ R-С=СН2
I I
Вг ОСОСНз
1.1.1.2.4. Простые а-галогеноэфиры и тиоэфиры. Действие спирта на простые
а-галогеноэфиры приводит к замещению атома галогена, находящегося в a-
положении, и к образованию смешанного ацеталя, способного расщепляться в
кислой среде: таким образом осуществляется защита спиртовой группы. Эту
26
1. Изогипсические реакции
реакцию можно применять и к простым тиоэфирам [Tet. Let., 1975, 32691-
НО
СН30-(СН2)2-О-СН2-Cl + СНз ->• СНзО-(СН2)2-О-СН2-О^.-(95%)
сн>>0 Tet. Let., 1976, 809
1.1.1.2.6. Ацилгалогениды. Ацилгалогениды, особенно хлориды, представляют
собой классическую активную форму карбоновых кислот. С их помощью
осуществляют ацилирование спиртов, фенолов, енолов и получают ангидриды.
Классическим методом получения сложных эфиров является реакция со
спиртами, которую, в частности, используют для защиты спиртовой группы.
Обычно эту реакцию проводят в присутствии третичных аминов, в ряде
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама