Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 60

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 105 >> Следующая

NaBH4
СзНт-СНО > С3Н7-СНз-ОН (85%)
Н2'-'
J.A.C.S., 71, 122 (1949)
NaBH4/CH3ONa
СзНз-СО-СзНз -------^5^----> СзНз-СН-СбНз (95%)
ОН
J.A.C.S., 84, 897 (1962)
Восстановление циклических кетонов при применении ряда гидридов протекает
стереоспецифически. Так, при использовании LiAlH(OR)* [J.A.C.S., 87, 5620
(1965); Synth., 1972, 217], LiBH(вгор-С4Н9)з [J.A.C.S., 94, 7160 (1972)],
LiBH(ero/?-С5Нц)3 [J.A.C.S., 98, 3383 (1976)], NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2,
растворимого в углеводородах [Tet. Let., 1968, 3303], в результате
кинетического контроля образуются аксиальные спирты [J.A.C.S., 94, 7160
(1972)]. Смесь LiAlH4-f- А1С13 приводит к экваториальным спиртам в
результате термодинамического контроля реакции [О.S., V, 175].
Хотя а,(3-непредельные альдегиды восстанавливаются NaBHU селективно
[J.A.C.S., 71, 122 (1949)], обычно для восстановления а,р-непредельных
альдегидов и кетонов предлагают использовать специальные типы гидридов,
такие как NaAlH2X Х(ОСН2СН2ОСНз)2 [Coll, Czech., S4, 118 (1969)],
цианборгид-рид натрия NaBH3CN (Synth., 1975, 135] или 9-борбицикло-
[3,3,1]-нонан (9-ББН) [J. Org., 40, 1864 (1975)].
NaBH3CN
С6Н5-СН=СН-С-СНз -С6Нб-СН=СН-СН-СНз (75%)
I СНзОН
О
Ан
J Org., 40, 2530 (1975)
Восстановление с помощью алкоголятов алюминия (реакция Меервейна -
Понндорфа - Верлея, 1925) [О. R., 2, 178] происходит в результате
присоединения гидрид-иона и атома металла (разд. 2.2.3.2). Образовавшийся
новый алкоголят в конце реакции гидролизуется. Этот метод интересен своей
селективностью - он не затрагивает даже группу N02 [J.A.C.S., 71, 240
(1949)].
Ai(OCjH5)3
С1зС-СН0 с21г5он. i35°c" СНС-СНз-ОН (80%)
O.S., II, 598 /=\ А1(ОСзН7-изо)з /=г\
СНзs 00 CjHs •'•^знТБТГ CH3S-^J)-СН-С2Н5 (95%)
ОН
J. Org., 17, 354 (1952)
242
2. Реакции восстановления
2.2.1.2.2. Производные карбоксильной группы. Для восстановительного
присоединения к сложным эфирам, которое приводит к первичным спиртам,
могут быть использованы различные методы. При каталитическом гидрировании
приходится использовать жесткие условия и специальные катализаторы:
хромит меди(II) или оксид рения (IV) [J. Org., 27, 4400 (1962)].
н2/сисг2о4
С2Н6ООС-(СН2)4-СООС2Н6 ~ -Г> НО-СН2-(СН2)4-СН2-ОН
25° с/150 бар (90%)
O.S., И, 325
Можно использовать также,и электрохимическое восстановление [О. S., III,
61].
Чаще всего проводят присоединение двух атомов щелочных металлов с
последующим гидролизом (разд. 2.2.2.2).
Наиболее старым является метод Буво и Блана (1903), который состоит в
восстановлении эфира натрием в спирте
Na
CH8-(CH2)io-COOC2H5 C2H50H/C6HSCH3^ CH3-(CH2)m-CH2-OH (70%)
CH2=CH-(CH2)e-COOC2H5
O.S., II, 372
Na
С2Н5ОН/СвН5СН3
-> СН2=СН-(СНг)з-СН2-ОН (70%)
O.S., II, 374 (примечание 8)
/СООСгН, Na /СНг-ОН
№)< -..ой* (СН2)п( (85%)
ЧЮОС2Н5 С2Н5°Н \СН2-0Н
O.S., II, 154 (примечание 3)
Восстановление алюмогидридом лития [O.R., 6, 477] применяют сравнительно
редко, хотя его можно использовать не только для эфиров, но и для кислот.
При этом сначала присоединяются гидрид-ион и атом металла, а затем
проводят гидролиз (разд. 2.2.3.1.1).
UA1H4
С15Н31-СООС2Н5 С15Н31-СН2-ОН (95%)
(СаЩЬО
J.A.C.S.. 69, 1198 (1947)
CHsOv ch8on
liaih4
соон < СН2-0Н (90%)
СНзО'' СН30/
J.A.C.S., 71, 1627 (1949)
2. Реакции восстановления
243
СНзч ЫА1Н4 СН8ч
ХС=СН-СООН " ,С=СН-СН2-ОН (60%)
сн/ <С2Н6)20.24 , сн/
3
Soc., 1971 С, 814
DUAIH4 I \
n-ch-cooc2h5 Un-ch-ch2-oh
СНз СНз
O.S., IV, 834
(85%)
Циклические ангидриды восстанавливаются в лактоны [Chem. Com., 1976,
314].
Среди других реагентов следует упомянуть замещенные смешанные гидриды,
такие, как алкоксиалюмогидрид натрия [Synth., 1972, 226]. Реже
используется присоединение гидрид-иона и атома металлоида, например бора
(разд. 2.2.4.4). Этот метод реализуется при использовании боргидрида
лития [В1., 1953, 759] и бензанилиноборгидрида натрия, получаемого in
situ.
UCI/KBH4
N С-(СН2)3-СООС2Н5 ТГф >¦ NC-(СН2)3 -СН2-ОН (85%)
В1" 1966, 2006
NaBH4/CeH5-CONHCeH5
CsHi7-СООСНз -----------------------* СзНп^СН2-ОН <85%)
а-пиколин
Chem. Let., 1975, 1029
Диборан восстанавливает кислоты селективно, не затраги" вая другие
функции
С1-<{%-СООН В2Н- > Cl--СН2-ОН (80%)
\ / диглим \ /
J.A.C.S., 82, 685 (1960)
NC--СООН NC-СН2-ОН (80%)
J. Org., 38, 2792 (1973)
В2Нб
С2Н5ООС-(СН2)4-СООН С2Н5ООС-(СН2)4-СН2-ОН (75%)
J. Org., 38, 2791 (1973)
244
2. Реакции восстановления
2.2.1.З. Присоединение по кратной связи углерод - азот.
C=N -> Н-С-N-Н
Присоединение водорода к кратной связи углерод-азот изменяет степень
окисдения в различных типах функций со второй и третьей степенью
окисления.
^C=N-R ^C=N-OH ^C=N-NC
-0-C=N-1
-CsN
Этот тип присоединения можно рассматривать как восстановительное
аминирование (разд. 2.4.1). Оно проходит либо путем прямого
каталитического присоединения двух атомов водорода в гомогенной или
гетерогенной фазе (разд. 2) или при действии металлов в кислой среде,
либо осуществляется непрямыми методами: присоединением атома водорода и
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама