Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 62

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 105 >> Следующая

электрона от атома металла на двойную связь с генерированием анион-
радикала. Затем происходит присоединение второго электрона, и
образовавшийся в результате этого енолят забирает из среды протон [O.R.,
23, 1]
\ \ +м* ч. -е +м*
,с=с-с=о ; -------> ;с-с=с-о | м(r) ----->
/ I I / / I I "
Ч - -0 +Н(r) \ _0
-> ;с-с=с-о 12м(r) -* ;с-с=с-о i м(r)
/ I I " /| I I -
н
Аналогично протекает и 1,4-присоединение к ароматическому ядру [M.R.C.O.,
стр. 680].
Диметаллическое производное, которое получается из соединения с двойной
связью, сопряженной с карбонилом, позволяет проводить алкилирование в (5-
положение к карбонильной группе [O.R., 23, 1].
к
С6Н6-СО-СН=СН-С6Н5 ------------ ц ' * СвН6-СО-СН-СН-С6Н8
жидк. NH3/(CaH5)aO ° > |
К к
J.A.C.S., 81, 493 (1959)
Если реакцию проводить в присутствии доноров протонов, например грег-
С^дОН, то в результате протонирования в (5-положение образуется карбанион
енолята предельного кетона. Эта реакция представляет собой
региоспецифический путь
2. Реакции восстановления
249
к одному из двух возможных енолятов несимметричных кетонов (Сторк, 1961).
жидк.
NH3 LiO'
Н
J. А. С. S., 83, 2965 (1961)
В ароматических кольцах также проходит присоединение в положение 1,4.
Образующееся диметаллическое производное можно использовать либо для
реакций конденсации типа моно-алкилирования [Tet. Let., 1970, 4139], либо
для присоединения двух протонов.
Н. /Na Na / СНз
u. /I жидк. NH3/(C2H5)aO
H^^Na Ann., 630, 89 (1960)
Антрацен присоединяет металл в мезо-положение, которое затем можно
карбоксилировать
H\/Na
, Na (C2H5)20
H^^Na Ann. Chim., [II] 20, 220 (1945)
Алкилароматические эфиры металлируются чаще всего в присутствии доноров
протонов (Бэрч, 1944) [Fortsch., 6, 197 (I960)] и после гидролиза дают
циклогексеноны (разд.2.2.1.1.5)
Н М н н
-ОСНз /ОСНз 'XV/ОСНз /О
ч/ - (X - (X
Н^\М
2.2.2.2. Присоединение по двойной связи углерод - кислород.
с=о -> м-с-о-м Присоединение щелочных и щелочноземельных металлов
Li Na Mg
250
2. Реакции восстановления
к карбонильной группе альдегидов и кетонов генерирует анион-радикалы или
дианионы. Они могут в зависимости от условий либо алкилироваться, либо
присоединять два протона, давая насыщенные соединения.
Н
\ \ +М* \. -0 +м* -0 ""я> 2Н(r). \ | -
/С=0/ -------> ^С-0| --------> ^С-0| 2М(r) -------> рС-О-Н
Эти разнохарактерные интермедиаты используются в синтезе; анион-радикалы
могут также димеризоваться [G.R.E.S.O., стр. 157]. Образующиеся из
кетонов или альдегидов дианионы можно алкилировать.
Na СвН6ч
CeH6-СО-СвН5 ---------*• С-ONa
ЖИДК'ЫНз СеН/1 Na
J.A.C.S, 81, 493 (1959)
Li
C2Hs- СНО --> С2Н6-СН-OLi 11 ф |
Li
Soc. Perkin I, 1972, 1655
Гидролиз диметаллических производных до спиртов редко используют для
восстановления (разд. 2.2.1.2.1).
Сложные эфиры, вступая в аналогичную реакцию, отщепляют два аниона
алкоголята и сразу дают дикетон [G.R.E.S.O., стр. 159]. Металлирование
сложных эфиров широко используется в синтезе для получения первичных
спиртов (разд. 2.2.1.2.2).
2.2.2.3. Присоединение к двойной связи углерод - азот.
C=N -> М-С-N-М
К такому присоединению способны только щелочные металлы.
Li Na
Оно протекает так же, как и в случае карбонильной группы
^С=0, через промежуточное образование анион-радикала, /
а затем дианиона, которые можно использовать в синтезе. В протонных
растворителях как из оксимов, так и из иминов образуются первичные амины.
Н
2. Реакции восстановления
251
Однако эти реакции мало разработаны. Образующиеся из аминов или оксимов
дианионы могут вступать в реакции алки-лирования, ацилирования или
карбоксилирования. Конденсация бифункциональных соединений при этом
открывает доступ к азотсодержащим гетероциклам.
Оксимы могут также восстанавливаться в амины (разд.
2.2.1.3.1)
CjHjv Na CeH6se (c)
XC=N-ОН -----------------------;c-N-H 2Na(r)
CeHg/ ЖИДкШз СвН6/ "
Bl" 1968, 2916
СвНач Na С6Н5. (c) (c)
;C=N-CeH6 ;C-N-CeH6 2Na(r)
свн5/ свн6/
J. Org., 41, 2878 (1976)
2.2.3. Одновременное присоединение атома водорода и атома металла
Присоединение атомов водорода и металла проходит по кратным связям
углерод - углерод и углерод - гетероатом.
с=с - -*• н-с-с-м (2. 2. 3. 1)
с=о - н-с-о-м (2. 2. 3. 2)
Металлические производные, полученные из соединений, содержащих двойные и
тройные углерод-углеродные связи, могут быть использованы в синтетических
целях. В то же время продукты присоединения к кратной связи углерод -
гетероатом обычно не используются в синтезах, а гидролизуются в
соответствующие гидрированные соединения.
2.2.З.1. Присоединение к кратной связи углерод - углерод.
с=с -> н-с-с-м
Обычно для смешанного присоединения по кратным угле-род-углеродным связям
используют алюминий и олово
А1 S. Sn
Полученнные таким образом производные являются нуклеофильными реагентами,
использующимися в синтезе.
252
!. Реакции восстановления
Электрофильная атака атомом металла проходит стереоспецифически, как ^ыс-
присоединение, что позволяет, в частности, получать, исходя из
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама