Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 63

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 105 >> Следующая

ацетиленовых соединений, транс-витль-ные металлоорганические производные.
R\ Ж'
R-&=С-R' -> )с=сС
w Nvt
2.2.3.1.1. Присоединение водорода и алюминия. Присоединение к олефинам
активированного алюминия и водорода происходит в жестких условиях в
присутствии небольших добавок конечных продуктов и дает триалкилалюминий.
Эти соединения используются для полимеризации олефинов (Циглер, 1955).
СНзч [(СН3)2СН-СН2]3А1 /СНз\ \
уС=СН2 + А1 + Н2 -------------------^ I VH-CH2 1 А1 (80%)
СНз' \СН*' /з
Ann., 629, 10 (1960)
Гидриды алкилалюминия, которые получают при пиролизе триалкилалюминия
[Ann., 629, 10 (I960)], присоединяются к тройной связи, давая при этом
производные винилалюминия. Эти соединения можно использовать в реакциях
[З-алкилирова-ния кетонов, иногда в форме аланата лития [Tet. Let., 1972,
4083].
Нч /АЦнзо-СЛЬ С4Н9-С=СН.+(йзо-С4Н9)2АШ -> уС=Ч
С4Н9 \н
Can. J., 51, 2099 (1973)
2.2.3.1.2. Присоединение водорода и олова. "Гидростанниро-вание" двойных
связей протекает по свободнорадикальному механизму [Асе. Chem. Res., 1,
301 (1968); Ang. Ch., 76, 850 (1964)]. Оно приводит к присоединению
металла в концевое положение.
(CeHi7)3Al
CeHia-CH=CH2-f (C2H5)3SnH------------>- (C2H5)3SnC8Hi7 (90%)
Ann., 707, 17 (1967)
АИБН
HO-CHa-CH=CH2 + (кзо-С4Н9)28пНС1 ----------*¦
-> HO-(CH2)3-SnCl(tt3o-C4H9)2 (80%)
Ang. Ch., 76, 852 (1964)
2.2-3.2. Присоединение к двойной связи углерод - кислород.
с=о -> н-с-о-м
2. Реакции восстановления
253
Присоединение атома водорода и металла к карбонильной группе
соответствует промежуточной стадии при восстановлении ее в спиртовую
группу (разд. 2.2.1.2.2)
\ I I
,с=о -> н-с-о-м -> н-с-о-н
В качестве примера можно привести восстановление смешанными гидридами
металлов; его можно рассматривать как результат нуклеофильного
присоединения гидрид-иона Н9 с образованием алкоголята алюминия, который
гидролизуют до спирта.
чс-оч
о/ f
Н-А1- Li€ \
\
Четыре атома водорода алюмогидридов используются для восстановления
четырех молекул альдегида или кетона.
Восстановление алкоголята алюминия протекает также через передачу гидрид-
иона внутри циклического шестицентрового комплекса (реакция Меервейна -
Понндорфа - Верлея, 1925) [O.R., 2, 178] (разд. 2.2.1.2.1)
СН3 СН}
х
•R'
R
CH, /СИ,
o^C H
l/R'
'0/Cv"R
:Al.
2.2.4. Присоединение водорода и электроположительного металлоида
Примером присоединения .водорода и электроположительного металлоида
является присоединение боранов к кратной углерод-углеродной связи;
присоединение гидридов других элементов (кремний, фосфор) встречается
значительно реже.
Присоединение бора и водорода к двойной связи углерод - кислород получило
широкое распространение и представляет собой не что иное, как непрямой
метод восстановления карбонильной группы;. присоединение кремния или
фосфора
254 2. Реакции восстановления
и водорода имеет ограниченное применение.
С=С ---------- Н-С-С-В (2. 2. 4. 1)
С=С ------"- H-C-C-Si (2. 2. 4. 2)
С=С ------>- Н-С-С-Р (2. 2. 4.3)
С=0 *- Н-С-О -Л (2. 2. 4. 4)
2.2.4.1. Присоединение бора и водорода к кратной углерод-углеродной
связи.
с=с -> н-с-с-в
Присоединение бора и водорода к двойной или тройной угле-род-углеродной
связи представляет собой очень важную реакцию, так как образующиеся при
этом борорганические соединения широко используются в органических
синтезах как сами по себе, так и для превращений различных функциональных
групп (Браун, 1956).
^С=СО______________-С5С-
Борорганические соединения применяют для образования различных углерод-
углеродных связей [G.R.E.S.O., стр. 64, 175, 186; Chem. Soc. Rev., 1974,
443; Synth., 1976, 633; Brown H. C., Boranes in Organic Chemistry,
Cornell, Ithaca, 1972; Cragg G. M. L., Organoboranes in Organic
Synthesis, M. Dekker, New York, 1976]. Кроме того, присоединение дибо-
рана к олефинам приводит к другим, более замещенным бора-нам, которые
также могут служить реагентами гидроборирова-ния, чувствительными к
пространственным затруднениям.
В то время как замещение атома бора в алкилборанах на водород
представляет собой редко используемый метод восстановления олефинов,
замещение его на другой электроотрицательный гетероатом (особенно на атом
кислорода) представляет значительный препаративный интерес.
^С-Х (разд. 3. 1. 3.1)
¦^С-ОН (разд. 3. 1. 3. 2)
^С-nC (разд. 3. 1. 3. 4)
Действительно, поскольку бор присоединяется региоселек-тивно к наименее
замещенному концу олефина или ацетилена,
2. Реакции восстановления
255
это позволяет осуществить присоединение против правила Мар-ковникова и
получить в случае олефинов с концевой двойной связью первичные спирты, а
в случае монозамещенных ацетиленов - альдегиды. Атака бора на наименее
замещенный конец кратной связи является следствием электрофильного
характера этого элемента; кроме того, присоединение бора и водорода
происходит через промежуточный четырехцентровый комплекс, что приводит
исключительно к г^нс-присоединению этих двух атомов
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама