Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 64

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 105 >> Следующая

Региоселективность реакции увеличивается при применении для
гидроборирования моно- и диалкилборанов.
2.2.4.1.1. Присоединение к олефинам. Присоединение борана ВНз (в форме
его стабильного димера ВгН6) к олефинам приводит обычно к
триалкилборанам, которые используют без выделения вследствие опасности их
самовоспламенения [Tet., 12,
117 (1961); Ang. Ch., 73, 81 (1961); Chimia, 23, 196 (1969); Brown H. C.,
Hydroboration].
Представляет интерес применение стабильного и невоспла-меняющегося
комплекса боран - диметилсульфид (БДМС)
с4н9-СН=СН2 -------------->- (С4н9-СН2-СН2)зВ (~ 100%)
гексан
J. Org., 39, 1438 (1974)
В случае пространственно затрудненных олефинов присоединение
останавливается на стадии получения / диалкилборанов или даже
моноалкилборанов, которые являются реагентами для селективного
гидроборирования. Так, из 2-метилбутена-2 образуется диалкилборан -
"диизоамилборан"
[М. R. С. О., стр. 677].
С4Н9-СН=СН2 (С6Н13)зВ (75%)
О.S., 53, 77
в2н8
ВНз, (CH3)2S
(ВН3)2
Диены дают циклические диалкилбораны: так, из циклооктадиена-1 образуется
9-борбицикло-[3,3,1]-нонан (9-ББН) -
256
2. Реакции восстановлений
невоспламеняющийся реагент для гидроборирования.
(ВН3)2
тгф
вн
v_y
J. А. С. S., 90 5280(1968)
Диалкилбораны используются для гидроборирования несимметричных олефинов
вследствие высокой региоселективности их присоединения
(СНз)гСН-С Н]2ВН + CeHi3-СН=СН2
ТГФ СНз
-> C8Hi7-В[СН-СН(СНз)2}2 (>70%)
СНз О.S., 53, 77
ВН + (СН,)гСН-СН=СН-СН3 -*• (СН3)2СН-СН2-СН-СН3 ' J ИФ (>95%)
J. Org., 38, 4092 (1973)
В реакциях, при которых используется только одна из трех групп, участвует
предпочтительно алкильная группа, отвечающая наименее пространственно
затрудненному олефину
[G.R.E.S.O., стр. 189]. Особенно полезен "тексилборан" - продукт
присоединения борана к 2,3-димеТилбутену-2 [Synth., 1974, 77] !
: ¦ ' СНз
(ВНз)2 I
(СН3)2С=С(СНз)2 (СНз)гСН-С-ВН2 (~ 100%)
Ан3
J.A.C.S., 88, 2066 (1963)
Присоединение этого борана к двум различным олефинам позволяет ' получать
смешанные триалкилбораны, используе-
2. Реакции восстановления
257
мые в синтезах СНз
(СНз)гСН-С-ВН2 +
Ан3
1ГЛ _________>
j / ТГФ
сн8
СН2=СН-(СН2)40С0-СН3 (СНз)2СН-С-В-< | -----------------------------------
-----------
СН3 Н
СНз
I
-> (СНз)2СН-С-----В-<(>75%)
СНз (СН2)в-ОСО-СНз Synth., 1972, 196
2.2.4.1.2. Присоединение к винильным производным. Присоединение борана к
енаминам дает |3-аминоалкилбораны
BF3,(CiHs)2Q/LiAl Н< | \__/ (>80°/о)
ТГФ 4s/4
/
/-
CeHi8-СН=СН-N
в
J. Org., 32, 4159 (i967)
(ВН3)2
CeHi3-СН-СН2-О
ТГФ ~0"'з '-¦*4 I 95%)
вн2
Soc., 1969 В, 866
2.2.4.1.3. Присоединение к ацетиленам. Присоединение борана к
монозамещенным ацетиленам приводит главным образом к двойному
гидроборированию. Напротив, дизамещенные ацетилены дают предпочтительно
цис-тривинилбораны
В/
NaBH4/BF3, (С2Нб)20
С4Н9-С=СН ------------------- * С4Н9-СН2-СН^ р (>80%)
В\
J.A.C.S., 83, 3834 (1961)
NaBH4/BF3, (С2Н5)20 /С2Нвч /С2Н5 \
с2н5-с=с-с2н5 ------------------------------ ^ н^с=с/ Jb О 80%)
3
J.A.C.S., 83, 3834 (1961)
9 Зак. 439
2. Реакции восстановлений
Применение стерически затрудненных диалкил- и моноал-килборанов
("дисиамилборан", дициклогексилборан, "тексил-боран") (см. выше) или
"пирокатехиноборана" [J.A.C.S., 94, 4371 (1972)] позволяет получать моно-
и дивинилбораны
(СНз)аСН-С==С-СНз + НВ[СН-СН(СН3)а]а
СНз
-> (СНз)гСНч /СНз
;с=с( (> 85%)
Н' ХВ[СН-СН(СНз)а]з
СНз
J.A.C.S., 93, 3398 (1971)
2.2.4.2. Присоединение водорода и кремния.
С=С -> Н-С-С-Si
Присоединение силанов к двойной углерод-углеродной связи в олефинах
("гидросилилирование") используется только для непрямого восстановления
олефинов.
(СН3)аС=СН-СНа-СНа-СНз + (CeH5)aSiH2 СРзС00н>г
-* (СНз)аСН-(СНа)з-СНз (75%'
Synth., 1974, 635
2.2.4.3. Присоединение водорода и фосфора.
С=С -> Н-С-С-Р
Фосфины, присоединяются только к сопряженной двойной связи; например,
фенилфосфин взаимодействует с акрилонит-рилом, образуя третичный фосфин,
а трифенилфосфин реагирует с акриловой кислотой, давая четвертичную
фосфониевую соль [Tet. Let., 1975, 373]
/СНа-СН2-CN
СН2=СН-CN + НаР-СбН5 -г-*- СвНз-р( (85%)
На° . ХСНа-СН2-CN
O.S., 53, 98
2.2.4.4. Присоединение водорода и электроположительное металлоида к
двойной связи углерод - кислород.
с=о -> н-с-о-л
Присоединение бора и водорода к карбонильной группе с последующим
гидролизом используется для непрямого восстановления карбонила с помощью
диборана, или некоторых алкилборанов, или смешанных боргидридов (разд.
2.2.1.2.1). Такая же реакция идет и с силанами.
2. Реакции восстановления
259
2.3. Восстановительное элиминирование
Y-•-•-Y
Элиминирование двух электроотрицательных атомов Y уменьшает степень
окисления связанных с ними групп.
Y = X, О, S, N j
_______________________________ I
Этот тип восстановительного элиминирования представляет интерес как
доступный метод получения непредельных углерод-углеродных связей.
Y-C-C-Y -> . С = С (2.3.1)
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама