Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 69

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 105 >> Следующая

С-и ------------------ C-Z
Замещение электроположительного элемента (J на электроотрицательный
элемент Z увеличивает степень окисления соответствующей функции.
и= н, м, м

Z = X, О, S, N
Окислительное замещение представляет собой важную группу реакций, которые
можно разбить на три класса в зависимости от природы U; наиболее важным
из них является окис' лительное замещение водорода.
(3. 1. 1) С-н + j
(3. 1. 2) с-м ¦*- s с- z
(3. 1. 3) с-м - *
3.1.1t Замещение водорода на электроотрицательный атом
Замещение атома водорода на электроотрицательный атом Z (Z=*X,0,S,N)
является наиболее важным среди реакций окислительного замещения
. г - -с-х (3. 1. 1. 1)
с-н 1 0 о 1 1 ся О (3. 1. 1. 2) (3. 1. 1. 3)
> - --> С-N (3. 1. 1. 4)
S. Реакции окисления
Хотя окислительное замещение атома водорода можно провести в ряду
парафинов, однако в лабораторной практике эта реакция не имеет
препаративного значения для алифатических соединений, если только атомы
водорода не активированы соседней непредельной группой или хотя бы
гетероатомом. Реакция также легче протекает при наличии аллильных или
бен-зильных групп или карбонильной группы в a-положении. В то же время
этот тип замещения часто применяют в ароматическом ряду.

1 Гтн
^с=с-с-н
111
Аг-С-Н
0 и - N-О 1 - -о- 1 X о=с-н
\ ;с=с-н -CSC-H
Z-C-H 1
В зависимости от типа гетероатома используют различные окисляющие
реагенты, которые указаны в соответствующих разделах (разд. 3.1.1.1,
3.1.1.3 и 3.1.1.4).
Окислительное замещение протекает по двум основным механизмам.
Электрофильное замещение [M.R.C.O., стр. 373] может быть рассмотрено на
примере реакции бромирования в a-положение к карбонильной группе в
алифатическом ряду. Эта реакция проходит через промежуточное образование
енола.
Н-с-С=0 I I
:=с-он
• j*
Вг-С-оф + Н
I
Легкость енолизаций зависит от типа заместителя:
I- I I I
н-С-СО-R > Н-С-СО-С1 > Н-С-СО-OR > Н-С-СО-он
I I I I
В ароматическом ряду классическим примером электро-фильного
окислительного замещения является нитрование бензола •
^Л-н Q^°- " O_N0l+H. •
\
278
<3. Реакции окисления
Электрофильной атаке благоприятствуют электронодонор-
ные группы [(CH3)2N-, СН30-, СН3- и т. д.], которые направляют
нитрогруппу в орто- и "ара-положения. Присутствие в ядре
электроноакцепторных групп (-N02, -СООН, -CN и т. д.), являющихся мета-
ориентантами, тормозит реакцию [M.R.C.O., стр. 379 и 383].
Электрофильной реакции благоприятствует присутствие кислот.
Цепное свободнорадикальное замещение [M.R.C.O., стр. 577] можно
рассмотреть на примере хлорирования толуола: на первой стадии под
действием света образуется радикал хлора, который затем атакует метильную
группу и образует новый радикал; этот новый радикал расщепляет молекулу
хлора, и цепная реакция продолжается.
Такого рода свободнорадикальным механизмам благоприятствует возможность
сближения групп и образования на промежуточной стадии псевдоцикла
[M.R.C.O., ст. 596].
В тех случаях, когда прямая енолизация затруднена, как, например, в
эфирах, окислительное замещение может проходить через соответствующие
еноляты, образующиеся при нуклеофильном присоединении сильных оснований к
гетероатому
СН3(
,о--н > -Н > 02N--1
¦н
ftv "
Cl-Cl -> Cl - + H-СНа-Аг -> Аг-СНа • 4-Cl-Cl ->
2С1 •
Cl-Н + • СНа-Аг Аг-СНа-Cl + С1 -
С / \
С
/\
С
/\
[M.R.C.O., стр. 315].
> -f"=C-C-S-R 4 ||-
C2Hj-01
|0-С2Н5
3. Реакции окисления
279
Окисление аллильных производных может сопровождаться миграцией функций,
которую, однако, можно обнаружить только в случае несимметрично
замещенных олефинов.
О--
Наконец, в некоторых случаях окислительное замещение может проходить и
без окислителя в результате разрыва связи гетероатом - гетероатом и
образования новой связи гетероатом- углерод [C.S.O., VI, стр. 317]. Этот
тип замещения довольно редко встречается в ряду алифатических соединений,
но широко распространен среди реакций ароматических соединений; примером
может служить перегруппировка N-нитро-аминов
Замещение водорода на галоген - очень важная реакция получения
разнообразных алифатических и ароматических галогенсодержащих соединений,
которые широко применяются для синтезов [G.R.E.S.O., стр. 12, 34, 56, 58]
и для введения новых функциональных групп (разд. 1.1.1). В этой реакции
используют различные галогены, причем выбор в значительной степени
зависит от структуры исходной молекулы [Chem. Rev., 63, 355 (1963);
House, 2 изд., 422]. В лабораторной практике чаще всего используют бром,
хлор большей частью применяют в промышленности, а иод - только в редких
случаях. Фтор применяют исключительно редко, так как это требует особых
методов и материалов [Chem. Rev., 40, 51 (1947)].
R-СНг- с-с{
I \
-> R-СН=С-Сч _ I N
3.1.1.1. Замещение на галоген.
С-Н -> С-X
-F
-С1
Вг
-I
Реакция, которая проходит с разнообразными углеводородными соединениями
(разд. 3.1.1), облегчается в алифатическом ряду присутствием соседних
ненасыщенных группировок; иногда
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама