Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 7

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 105 >> Следующая

случаев вместо спирта лучше использовать алкоголят щелочного металла.
C6H5N(CH3)2
СНз-СО-Cl + О-С(СН3)з - Г"-'" >¦ СНз-СО-О-С(СН3)з (65%)
(СгВДгО
О. S. ГИ, 142 СНз-tS-СО-Cl + LiO-С(СНз)з -------->-
\-/ (С2Н5)20
-V СНз--СО-О-С(СНз)з (80%)
О. S., 51, 96
При получении сложных эфиров фенолов особых трудностей не возникает,
заслуживает внимания проведение реакции через промежуточную стадию
образования фенолята магния [J.A.C.S., 73, 902 (1951)].
СвН5-СН=СН-СО-С1 + НО-С6Н6 ->
' . -> С6Н5-СН=СН-СО-О-С6Н5 (70%)
О. S., Ill, 714
По такому же принципу можно получать и сложные эфиры енолов, однако такая
реакция используется довольно редко [J.A. С. S., 72, 3639 (1950)].
Н
1. Изогипсические реакции
27
Ангидриды кислот легко образуются при взаимодействии ацилгалогенида с
карбоновой кислотой в присутствии пиридина или, еще проще, при
взаимодействии двух молекул ацилгалогенида [О. S., Ill, 29]
пиридин
СвН,з-СО-С1 + НООС-СвН,з - ¦ - > (СвН13-С0)20 (80%)
СбНб
О. S., III, 28
1.1.1.2.6. Галогенпроизводные четвертой степени окисления. Частичная
реакция фосгена со спиртами позволяет получать сложные эфиры хлор
угольной кислоты, представляющие синтетический интерес [Chem, Rev., 64,
645 (1964)]
Cl-СО-Cl + НО-СН2-CeH5 " ~-Т> Cl-СО-О-СН2-С6Н5 (90%)
Lens-СНз
О. S., III. 167
Действуя на эфиры хлоругольной кислоты каким-либо другим спиртом,
получают смешанные эфиры угольной кислоты. Эту реакцию можно использовать
для защиты гидроксильных групп [McOmie, стр. 114].
ХИНОЛИН
С6Н5-0-С0-С1 + НО-С(СНз)з -СН2 - >
-> С6Н5-О-СО-О-С(СНз)з (75%)
О. S., V, 168
При взаимодействии с кислотами они дают смешанные ангидриды карбоновых
кислот, которые используются в синтезе пептидов [Helv., 34, 874 (1951)]
или для ацилирования активированной метиленовой группы [G.R. Е. S.O.,
стр. 113].
(c2h5)3n
С2Н5-О-СО-С1 + НООС-С6Н5 ->
СвП5СН3
-V С2Н5-О-СО-О-СО-С6Н5 (> 70%)
О. S., IV, 285
1.1.1.2.7. Гетероциклизация. Многие типы упомянутых выше реакций могут
протекать внутримолекулярно с образованием кислородсодержащих
гетероциклов. Таким образом могут быть получены: 1) оксираны (1,2-
эпоксиды) из галогенгидринов гли-. колей
NaOH
Н20
J^Q (70%) О. S., I, 185
28
1. Изогипсические реакции
2) оксетаны (1,3-эпоксиды) из сложных эфиров у-галогено-спиртов
СН2-СНг-СН2 КОН СН2-СН2 I I I I (45%)
С1 ОСОСНз 2 СН2-О
3) лактоны из сложных эфиров галогенокислот
СН2-СН2 ]---j
/ \ NaOH J L
СНз-СН СО HsC^q/^O (80%)
бс2Н5
J.A.C.S., 70, 1057 (1948)
4) ксантоны из о-галоген-о'-оксибензофенонов
О О
С2Н5ОН/200 -С (90%)
у о
J.A.C.S., 76, 5471 (1954)
К этому типу реакции относится бимолекулярная циклизация, примером
которой может служить получение эфира 18-краун-6.
°'СН2-СНрС1 +но-(снг-снго)3-снгсн2-он^ г°
Г °)
Synth., 1976, 515 <30%)
1.1.1.3. Замещение галогена иа серусодержащую группу. С-X -V С-S
Несмотря на то что многие галогены (разд. 1.1.1) могут быть замещены на
различные серусодержащие остатки, которые приведены ниже, этот класс
реакций имеет значительно мень-
/. Изогипсические реакции
29
шее значение, чем реакции замещения на кислородные и азотные аналоги этих
остатков.
-SH > =s
-SR -SAr -S-CO-R (Ar)
N- S
1 ьп 1 О III z II II
-s-c-nC -S-C-OR
-s-s- 4
(r) -S-S02Ar -S02Ar -SO,H
-SR; (r) - SR, II 0
Чаще всего эти реакции используются для получения тио-спиртов, тиофенолЪв
и простых тиоэфиров, а также серусодер-жащих гетероциклов.
Выше уже говорилось (разд. 1.1.1) о реакционной способности
галогенсодержащих функций и об основных механизмах реакций. Из-за
повышенной нуклеофильной способности серы основания используются реже,
чем в других реакциях замещения.
1.1.1.3.1. Алкилгалогениды. Алкилгалогениды, особенно первичные, очень
легко вступают в реакции замещения с различными серусодержащими
молекулами. С сульфидами щелочных металлов в водных растворах они
образуют алкилсульфиды (простые тиоэфиры)
Na2S
2 СНз-СН2-СН2-В г --qh> (СН3-СН2-CH2)2S (75%)
О. S., И, 547
Для получения тиоспиртов лучше проводить реакцию обходным путем в
несколько стадий (см. ниже). При взаимодействии тиоспирта или тиофенола с
алкилгалогенйдом образуются смешанные алкилсульфиды
НО-СН2-СН2-Cl + NaS-СНз -------
С2Н5ОН
-НО-СН2-СН2- SСНз (80%)
О. S., И, 345
СНз-I + HS- (^У~С(СН*)з СНзЗ-<Qy_c(CH3)3 (95%)
J.A.C.S., 92, 2743 (1970)
30
1. Изогипсические реакции
Алкилгалогениды реагируют с алкилсульфидами, образуя соли сульфония, а с
тиокислотами дают сложные тиоэфиры
Ф
НС=С-СН2-Вг + S(CH3)2 -H3_CN> НС=С-СН2-S(CH3)2 Вг9 (90%)
О. S., 53, 1
СНз
I (C2h5)3n
СНз-СО-СН-Вг + HS-СО-СН2-СН2-СНз -------------->-
(СгН5)гО
СНз
-> сн3-со-(!:н-s-со-сн2-сн2 (ioo%)
О S., 55, 127
Эта реакция используется для непрямого ацилирования путем удаления серы
из образующегося тиоэфира [G. R. Е. S. О., стр. 168].
Атом серы в тиоамидах, тиомочевинах и роданидах может вступать в реакцию
конденсации. При гидролизе образующихся соединений получаются тиоспирты
/СН3 ^СНг
СНз-1 + S=c( -> CH3S-с(^ (75%)
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама